Добавление - донор - протон
Cтраница 1
Добавление доноров протонов ( воды, фенола, уксусной кислоты) к раствору в апротонном растворителе благоприятствует одноэлектронной димеризации, а не двухэлектронному восстановлению. Образование анион-радикала ретиналя по первой волне ранее было подтверждено методом ЭПР, хотя он умеренно устойчив даже при низких температурах, но дианион, образующийся по второй волне, очень реакционноспособен и не наблюдался ранее спектральными или электрохимическими методами. [1]
При добавлении донора протонов вторая волна сдвигается в область менее отрицательных потенциалов и в конце концов сливается с первой волной. [2]
 |
Постоянноточные подпрограммы коронена в 75 % - ном ( 1 и 96 % - ном ( 2 водном диоксане. [3] |
При добавлении донора протонов ионы М2 - и соответственно ионы МН - будут протонироваться вблизи электрода. При добавлении большего количества донора протонов ионы М - будут протонироваться вблизи электрода. [4]
 |
Постоянноточные подпрограммы коронена в 75 % - ном ( 1 и 96 % - ном ( 2 водном диоксане. [5] |
При добавлении донора протонов вначале будет наблюдаться явление, отмеченное в случае 2: увеличение высоты второй волны. При добавлении большего количества донора протонов будет увеличиваться высота первой волны и в конечном счете волна будет включать восстановление М и МН2; диффузионный ток будет включать перенос четырех или более электронов, если МН4 ведет себя подобным образом. [6]
Однако эти пики исчезают при добавлении донора протонов н при уменьшении скорости развертки потенциала. [7]
В апротониых средах большое значение имеет добавление доноров протонов. [8]
Те же авторы показали, что добавление доноров протонов изменяет механизм восстановления кислорода, превращая его в двухэлектронный процесс, который описывается одной полярографической волной с величиной ЕЧ сдвинутой по отношению к Е / г первой волны кислорода ( в неводной среде) в сторону более положительных значений и с предельным током, вдвое большим предельного тока первой кислородной волны, наблюдаемой в апротонной среде. [9]
В случае соединений ( X) или ( XI) при добавлении донора протонов высота волн на полярограммах не изменяется, но появляется вторая волна. Как полагают, по мере удаления циан-группы от связи С - S, которая расщепляется в начале процесса, влияние этой группы на ход процесса должно уменьшаться. Так, в случае соединения ( IX) циан-группа способна стабилизировать продукт реакции до такой степени, что радикальный продукт гемолитического расщепления промежуточного соединения ( CH3) 2SCH2CN, образующийся на начальной ступени процесса, немедленно восстанавливается. В присутствии донора протонов этот анион связывается и не может реагировать с ионами сульфония, попадающими в зону реакции. [10]
Изоцианат может реагировать с кислородом в процессе его восстановления лишь в строго эквивалентном соотношении, о чем свидетельствует появление волны восстановления самого изоцианата при увеличении его концентрации только после исчезновения волн кислорода и достижения пред-волной максимальной высоты. Подобное же явление имеет место и при добавлении доноров протонов. В этих случаях проявляются скрытые предельные токи [8], соответственно по изоцианату или ионам водорода. [11]
Поэтому углеводород и нейтральный радикал восстанавливаются одновременно, и первая волна отвечает переходу более чем одного электрона. Как правило, процессы, которые в апротонной среде включают две одноэлектронные стадии, при добавлении донора протонов идут при более низком потенциале через одну двухэлек-тронную стадию. [12]
Ретиналь в отсутствие доноров протонов также дает три волны. Однако первая из них отвечает обратимому переносу одного электрона ( доказано осциллополярографически с наложением треугольного импульса), вторая - дальнейшему одноэлектронному восстановлению образовавшегося анион-радикала и третья - переносу двух электронов. При добавлении малоактивных доноров протонов ( вода, гидрохинон, фенол) первая волна, судя по наклону полулогарифмического графика, теряет свою обратимость и ее высота растет благодаря уменьшению высоты второй волны, так что при достаточной концентрации доноров вместо двух первых волн наблюдается одна двухэлектронная волна. Это явление объяснено протонизацией анион-радикала, причем образовавшийся радикал, по-видимому, восстанавливается при том же потенциале, что и исходный ретиналь. [13]
Алифатические амиды подвергаются расщеплению только соль-ватированным электроном. Процесс осуществляют в бездиа-фрагменном электролизере, в котором располагаются два платиновых электрода. В отсутствие донора протонов основным продуктом реакции является альдегид, а при добавлении донора протонов, например этилового спирта, образуется первичный спирт. [14]
Исследованы азобензол, азонафталин, азодифенил, азотолуол и азопиридин; полярографические данные приведены в табл. 10.6. Первая стадия [ уравнение (10.22) ] состоит в обратимом переносе одного электрона и приводит к довольно стабильному анион-радикалу. Вторая стадия [ уравнение (10.23) ] также включает перенос одного электрона, но для всех изученных соединений, кроме 4 4 -азопиридина, полностью необратима. Как и углеводороды, азосоединения, вероятно, способны образовывать дианионы; при добавлении доноров протона типа гидрохинона наблюдается только одна волна, соответствующая двухэлектронной стадии, при потенциале первой волны. Это объясняют тем, что нейтральный радикал, образующийся после протонирования анион-радикала, восстанавливается легче исходного азобензола. [15]
Страницы: 1