Cтраница 3
Как уже отмечалось, при облучении разбавленных растворов циклогексана - г в циклогексане D2 образуется в результате молекулярного отрыва водорода, a HD - в результате реакций атомов Н ( разд. Если тепловые атомы Н участвуют в образовании HD, то добавление иода, являющегося, как известно, хорошим акцептором тепловых атомов водорода, должно было бы привести к значительно большему по сравнению с D2 уменьшению выхода HD. Следовательно, данные, приведенные в табл. 4.14, не согласуются с представлениями, основанными на том, что значительная часть водорода при облучении циклогексана образуется в реакциях с участием атомов водорода, захватываемых в присутствии акцептора, а другая часть - в процессах молекулярного отрыва. Скорее всего эти результаты говорят о том, что захват атомов водорода такими добавками, как иод, не вносит заметного вклада в уменьшение выхода водорода, наблюдаемое при облучении циклогексана. [31]
Как уже отмечалось, при облучении разбавленных растворов циклогексана-с / 13 в циклогехсане D2 образуется в результате молекулярного отрыва водорода, a HD - в результате реакций атомов Н ( разд. Если тепловые атомы Н участвуют в образовании HD, то добавление иода, являющегося, как известно, хорошим акцептором тепловых атомов водорода, должно было бы привести к значительно большему по сравнению с D2 уменьшению выхода HD. Следовательно, данные, приведенные в табл. 4.14, не согласуются с представлениями, основанными на том, что значительная часть водорода при облучении циклогексана образуется в реакциях с участием атомов водорода, захватываемых в присутствии акцептора. Скорее всего эти результаты говорят о том, что захват атомов водорода такими добавками, как иод, не вносит заметного вклада в уменьшение выхода водорода, наблюдаемое при облучении циклогексана. [32]
Йодистые алкилы получают также действием трехиодистого фосфора, образующегося при добавлении иода к суспензии красного фосфора в спирте. Йодистый метил получается с выходом 90 - 94 % при взаимодействии диметилсульфата с водным раствором йодистого калия в присутствии карбоната кальция. [33]
Магний реагирует со спиртом хуже, чем кальций, и поэтому его необходимо активировать добавлением иода или, что еще лучше, четыреххлористого углерода. В последнем случае при перегонке спирта следует отбросить первые 5 - 10 мл дистиллята. Вначале при нагревании приготовляют раствор этилата магния, например, из 5 г магниевых стружек, 50 - 75 мл абсолютного спирта и 0 5 г иода ( или 1 мл четыреххлористого углерода), после чего прибавляют все количество спирта, подлежащего аб-солютированию, и кипятят с обратным холодильником в течение получаса. После отгонки получают спирт с относительной плотностью df - Q78503. [34]
Столь же хорошие результаты при абсолютировании спирта можно получить, применяя более доступный металлический магний. Магний реагирует со спиртом хуже, чем кальций, и поэтому его необходимо активировать добавлением иода или, что еще лучше, четыреххлористого углерода. В последнем случае при перегонке спирта следует отбросить первые 5 - 10 мл дистиллата. Вначале при нагревании приготовляют раствор этилата магния, например, из 5 г магниевых стружек, 50 - 75 мл абсолютного спирта и 0 5 г иода ( или 1 мл четыреххлористого углерода), после чего прибавляют все количество спирта, подлежащего абсолютированию, и кипятят в колбе с обратным холодильником в течение получаса. [35]
Магний реагирует со спиртом хуже, чем кальций, и поэтому его необходимо активировать добавлением иода или, что еще лучше, четыреххлористого углерода. [36]
Хотя существует лабораторная методика для получения моно - и ди-цие-кароти-ноидов из тра с-соединений, поли - ис-соединения получить не удалось. Они, однако, существуют в природе -, поскольку как проликопин [90], так и про-у-каротин обнаруживают поли-цме-хромофоры [91]; их спектры содержат ряд неопределенных полос в видимой области, которые претерпевают резкие изменения при добавлении иода, причем возникает хорошо известный равновесный спектр. Проликопин, по-видимому, содержит 6 - 7 цмс-связей, а про-у-каротин - на одну или две меньше. [37]
Хотя существует лабораторная методика для получения моно - и ди - ис-кароти-ноидов из транс-соединений, поли - мс-соединения получить не удалось. Они, однако, существуют в природе, поскольку как проликопин [90], так п про-у-каротин обнаруживают поли-г ие-хромофоры [91]; их спектры содержат ряд неопределенных полос в видимой области, которые претерпевают резкие изменения при добавлении иода, причем возникает хорошо известный равновесный спектр. Проликошш, по-видимому, содержит 6 - 7 ццс-связеп, а про-у-каротин - на одну или две меньше. [38]
В тарированную колбу емкостью 500 мл, охлаждаемую смесью твердой углекислоты с эфиром, вводят приблизительно 300 мл жидкого хлора, полученного прямо из баллона. В колбу добавляют отвешенное количество твердого иода, составляющее приблизительно половину молярного эквивалента хлора, находящегося в колбе. После добавления иода содержимое колбы затвердевает. Затем колбу вынимают из охладительной смеси, и она постепенно нагревается до комнатной температуры. Во время нагревания удаляется не вошедший в реакцию хлор. [39]
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, насыпают красный фосфор, приливают спирт и при перемешивании прибавляют в течение 10 мин тонко измельченный иод. Колбу время от времени охлаждают, подставляя под нее баню с холодной водой. После окончания добавления иода реакционную смесь перемешивают 2 ч, а затем 2 ч нагревают на водяной бане. После этого заменяют обратный холодильник на прямой и отгоняют йодистый этил на кипящей водяной бане. [40]
В одногорлую колбу, снабженную обратным холодильником, насыпают красный фосфор, приливают спирт и при перемешивании прибавляют в течение 10 мин тонко измельченный иод. Колбу гремя от времени охлаждают, подставляя под нее баню с холодной водой. После окончания добавления иода реакционную смесь перевешивают 2 ч, а затем 2 ч нагревают на водяной бане. После этого заменяют обратный холодильник на прямой и отгоняют йодистый этил на кипящей водяной бане. [41]
Ванадий ( 12 мкг / мл) был в форме тетрафенилпорфирина, бензоилацетоната, ацетилаце-тоната и эталонного образца фирмы Коностан, а никель ( 5 мкг / мл) - в форме тетрафенилпорфирина, ацетилацетоната, циклогексанбутирата и эталонного образца фирмы Коностан. Установлено, что: а) без добавления иода сигналы для различных соединений ванадия расходятся максимум в два раза, а для никеля до 20 %; б) добавление к пробам до 400 мкг / мл иода никак не влияет на сигналы. [42]
Оксикетоны мешают определению так же, как и другие легко окисляющиеся вещества или соединения, легко реагирующие с иодом. В присутствии окисляющих реагентов, таких, как перекиси, получаются заниженные результаты. Некоторые соединения винилового типа мешают определению в момент добавления иода. Несмотря на то, что метод был применен для определения акролеина и метакролеина, ненасыщенные альдегиды, содержащие больше 4 атомов углерода, этим методом нельзя определить. Кислоты и сложные эфиры не оказывают влияния на определение альдегидов по данному методу, если при этом расходуется не более г / 3 едкого кали в реагенте. [43]
Амилопектин представляет собой разветвленный полимер, содержащий около 1000 остатков D-ГЛЮКОЗЫ. В основной цепи эти остатки соединены сс-1 4-гликозидными связями, а боковые цепи присоединяются к основной цепи а-1 6-гликозидными связями. В основной цепи ами-лопектина имеется достаточное количество спиральных участков, чтобы вызвать появление синего окрашивания при добавлении иода. [44]
Кристаллы, выращенные при смешивании соединений А В, представляют собой твердые растворы замещения или смеси модификаций цинковой обманки и вюртцита. Кристаллографическая природа смеси зависит от условий приготовления и присутствия примесей или добавок. В [79] показано, что эквимолярная смесь CdTe и CdSe, сплавленная при 825 - 900 С, имеет преимущественно кубическую структуру, однако при добавлении иода эта смесь переходит в гексагональную модификацию. [45]