Cтраница 2
Весьма большой интерес представляет исследование [9, 10], при котором был открыт процесс полимеризации моноизоциана-тов в линейные полимеры с большим молекулярным весом. Эти условия применимы как для алкил -, так и для арилизоцианатов. [16]
Превращение карбоновых кислот проводят через стадию промежуточного образования хлорангидрида кислоты, а превращение сложных эфиров - через стадию образования гидразида. Образовавшийся ацилазид ( уравнение 24) теряет молекулу азота и перегруппировывается в арилизоцианат. Далее протекают те же превращения, что и при перегруппировке Гофмана ( уравнение 22), На практике реакция Курциуса дает хорошие выходы аминов. Перегруппировка Курциуса не имеет каких-либо существенных преимуществ перед реакцией Гофмана, но ее предпочитают в случае ароматических карбоновых кислот, содержащих в качестве заместителей активные атомы галогена. [17]
На основании кинетического изучения реакции установлено, что скорость ее зависит от температуры, характера заместителей, природы растворителя, концентрации, основности применяемого третичного амина, а не от концентрации арилизоцианата и его реакционной способности. В отличие от циклизации N-нитрозаминоацетонитрилов в кислой среде скорость их циклизации в присутствии оснований возрастает с увеличением объема заместителя R, но понижается с повышением его электронодонорных свойств. [18]
До настоящего времени последний способ, несколько более сложный, чем предыдущие, применялся главным образом для характеристики р-аминокислот и использовался в отдельных случаях для определения строения и идентификации получаемых соединений. Было интересно распространить эту реакцию на алкилированные и арилированные амиды р-карбалкоксипроизводных р-аминокислот и, таким образом, создать возможность получения со-алкил - ( и арил) - р-уреидокислот без применения не всегда легкодоступных алкил - и арилизоцианатов. Поставленные нами опыты с анилидом и метил-амидом р - ( М - карбэтоксиамино) - пеларгоновой кислотой показали общность этой реакции и расширили область ее применения. [19]
Наиболее легко получаются арилизоцианаты из галоген - и нитрозамещенных в ядре ароматических аминов. Это связано с тем, что соответствующие изоциа-наты с меньшей скоростью реагируют с аминами, вследствие чего образуется меньшее количество диарилмочевин. Обычно для получения арилизоцианатов реакцию аминов с фосгеном проводят при 90 - 250 С, используя в качестве растворителя хлорбензол, трихлорэтилен и другие галогензамещенные углеводороды. Необходимо, однако, указать, что отрицательное влияние оказывает хлорное железо; даже небольшая примесь его резко снижает выход изоцианата, повышая содержание смол в реакционной смеси. [20]
В ходе этих исследований получен ряд новых интересных гербицидов избирательного действия, известных под общим названием ацилаты. Эти соединения с хорошими выходами получаются при реакции арилгидр-оксиламинов с алкилхлоркарбонатами. Интересными гербицидами являются также карбамоилоксимы [166-168], синтезируемые реакцией арилизоцианатов с оксимами простейших кетонов. [21]
Для исследования кинетики реакции используют епектро-фотометричсский метод ( разд. Вследствие различного влияния групп - КСО и - NIIGOOR на электронное строение ( бензольного кольца, спектры исходного соединения А и продукта реакции В отличаются по интенсивности поглощения в области 240 - 290 им. Наиболее точные кинетические данные получаются при аналитической длине волны с наибольшим различием в экстинкциях для А и В. Эта длина волны зависит ют строения R и наличия других заместителей в исходном изоцканате. Для выбора аналитической длины волны снимают спектр исходного арилизоцианата в гексане, помещая в рабочую кювету 5 мл раствора Л в гексане с концентрацией 5 - Ю-4 УИ, а в кювету сравнения - гексан. Аналогично снима - ют спектр конечного продукта В и находят максимальное различие в экстинкциях. Продукт может быть синтезирован и не-посредстпенно в рабочей кювете. Для этого в рабочую кюяе-ту помещают раствор А ( 5 - 10 - 4 М) и Y ( 1 М) в гексане и выдерживают кювету при 30 - 50 С до завершения реакции, о чем судят по прекращению изменений в спектре. [22]