Cтраница 2
К перемешиваемому раствору 211 р 1 21моль) дигидразида адипиновой кислоты в 1 4 л 1 7М соляной кислоты при 0 - 5 С приливают раствор 173 г ( 2 5 моль) нитрита натрия в 200 мл воды. После добавления примерно половины количества нитрита натрия в реакционную смесь вводят 400 мл бензола. После окончания добавления нитрита бензольный слой отделяют, водный раствор дважды экстрагируют бензолом порциями по 100 мл. Объединенный бензольный раствор сушат 2 ч над безводным хлоридом кальция и медленно нагревают при эффективном перемешивании до прекращения выделения азота. [16]
Выделяющийся иод титруют стандартным раствором тиосульфата. Избыток нитрита и оксиды азота удаляют введением карбамида. Карбамид можно вводить в подкисленный раствор перед добавлением нитрита, так как реакция между карбамидом и нитритом или оксидами азота проходит медленно, в то время как иодид быстро реагирует с нитритом. Хлорид не мешает определению, если присутствует в равных или больших по сравнению с иодидом концентрациях. [17]
В присутствии бутадиена получается слегка мутный раствор интенсивного желтовато-зеленого цвета. При добавлении к 1 мл этой реакционной смеси одной капли раствора ( 5-нафтола ( 5 г ( 5-нафтола растворяют в 8 мл 20 % - ного раствора едкого натра и 20 мл воды и разбавляют водой до 100 мл) образуется коричнево-красный осадок. Если повторить опыт без нагревания, то при добавлении нитрита не должна получаться желто-зеленая окраска, а после добавления раствора р-нафтола - осадок. [18]
Получение таких растворов ( или диазотирование аминов) проводят следующим образом. Амин растворяют в воде, содержащей три эквивалента соляной кислоты ( если это требуется, то при нагревании), и раствор хорошо охлаждают льдом; при этом гидрохлорид амина обычно кристаллизуется. Затем, поддерживая температуру 0 - 5 С, постепенно приливают небольшими порциями водный раствор нитрита натрия до тех пор, пока проба реакционной смеси, взятая через 5 мин после добавления нитрита, не даст положительной реакции с иодкрахмальной бумагой, что свидетельствует о наличии избытка азотистой кислоты. Гидрохлорид амина во время процесса диазотирования растворяется, образуя прозрачный раствор гораздо лучше растворимой соли диазония. Один эквивалент соляной кислоты связывается с амином, образуя анион, второй реагирует с нитритом натрия, выделяя азотистую кислоту, а третий поддерживает кислотность, необходимую для стабилизации соли диазония, предотвращая вторичные превращения. [19]
Получение таких растворов ( или диазотироваиие аминов) проводят следующим образом. Амин растворяют в воде, содержащей три эквивалента соляной кислоты ( если это требуется, то при нагревании), и раствор хорошо охлаждают на льду; при этом гидрохлорид амина обычно кристаллизуется. Затем, поддерживая температуру 0 - 5 С, постепенно приливают небольшими порциями водный раствор нитрита натрия до тех пор, пока проба реакционной смеси, взятая через 5 мин после добавления нитрита, не даст положительной реакции с иодкрахмальной бумагой, что свидетельствует о наличии избытка азотистой кислоты. Гидрохлорид амина во время процесса диазотирования растворяется, образуя прозрачный раствор гораздо лучше растворимой соли диазония. Один эквивалент соляной кислоты связывается с амином, образуя анион, второй реагирует с нитритом натрия, выделяя азотистую кислоту, а третий поддерживает кислотность, необходимую для стабилизации соли диазония, предотвращая вторичные превращения. [20]
Реакцию проводят в вытяжном шкафе. Стакан, стенки которого покрыты слоем воска, помещают в охладительную смесь, состоящую из льда и соли; в стакане смешивают 41 мл концентрированной соляной кислоты и 12 г 48 - проце1тюй фтористоводородной кислоты и добавляют к смеси 26 8 г ( 0 25 моля) свежеперегнанного л ( - толуидина. Диазотирование проводят холодным раствором 17 3 г нитрита натрия При температуре около 0, употребляя свинцовую или покрытую воском мешалку. По окончании добавления нитрита в раствор пропускают трсхфтористый бор ( из баллона) до полного осаждения борфторида диазония. При этом существенное значение имеют хорошее перемешивание и охлаждение, которое удобно осуществлять добавлением в раствор кусочков сухого льда. Осадок промывают 50 мл ледяной воды, 50 мл охлажденного льдом метилового спирта и несколькими порциями эфира и сушат, как описано ранее. Приведенный метод наименее удобен для получения борфторидов диазония в лабораторных условиях. [21]