Cтраница 1
Арилметилкетон, полученный по реакции Фрнделя - Крафтса или Фриса, окисляют щелочным К. [1]
Бромированные по метильной группе арилметилкетоны очень легко получаются при взаимодействии, стехиометрических количеств ке-тона и галоида в растворе сероуглерода, хлороформа или эфира. У ароматических кетонов галоидирование в ядро не наблюдается. [2]
Метод имеет особое значение для получения арилуксусных кислот из арилметилкетонов, которые легко могут быть получены ацилированием по Фриделю - Крафтсу ( см. гл. [3]
Метод имеет значение прежде всего для получения арил-уксусных кислот из арилметилкетонов, которые в свою очередь легко образуются в результате ацилирования по Фриделю - Крафтсу ( см. разд. [4]
Легче и часто также в более мягких условиях протекает расщепление алкил-и арилметилкетонов до карбоновых кислог, имеющих на один атом углерода меньше, чем исходный кетон, по так называемой гайшформной реакции, причем в качестве окислителей применяют гипогалогениты. При действии гиногалогенитов концевая ыотильная группа промежуточно превращается в тригало-генметяльвую группу; полученный продукт легко гидролизуется щелочью до три-галогенметана и соответствующей карболовой кислоты ( стр. [5]
Аналогично ацетофенону в реакцию с азотной кислотой ( d 1 4) вводились и другие арилметилкетоны со следующими заместителями в ядре и выходами диаци л фур океанов: 4 - Ме, - 100 % [14, 20], 2 4 - Ме2, 9 - 15 % [ 536, 550, с. [6]
Аналогично ацетофенону в реакцию с азотной кислотой ( d - 1 4) вводились и другие арилметилкетоны со следующими заместителями в ядре и выходами диаци л фур океанов: 4 - Ме, - 100 % [14, 20], 2 4 - Ме2, 9 - 15 % [ 536, 550, с. [7]
Первые стадии этого синтеза I - - Ш основаны на известной1 1, но мало разработанной реакции, заключающейся в конденсации арилметилкетона с фурфуролом и гидролизе полученного фурфурилиденового производного под действием кипящего спиртового раствора соляной кислоты. [8]
При этом перемещается не арильный остаток, как при перегруппировке Вольфа ( стр. В реакцию вступают не только арилметилкетоны. [9]
В оксиме ацетофенона фенильная группа находится в транс-положении к гидроксилу, и поэтому именно она мигрирует к азоту. Такое поведение типично для оксимов арилметилкетонов, из которых, следовательно, всегда получаются ацильные производные ароматических, а не алифатических аминов. [10]
Можно использовать не только ацетали, синтезированные из арилметилкетонов, но и алкилметил - и, что более интересно, алкинилалкилкетонов. [11]
Реакция с бисульфитом натрия характерна главным образом для альдегидов. Однако к присоединению способны также большинство ме-тилкетонов, низкомолекулярные циклические кетоны ( примерно до циклооктанона), а-дикетоны и некоторые другие соединения. Некоторые метилкетоны ( например, арилметилкетоны, пинаколин и окись мези-тила) и высокомолекулярные альдегиды реагируют медленно, не полностью и для проведения реакции требуется большой избыток бисульфита. [12]
Альдегиды в реакции с диазометаном дают метилкетоны и оксираны, но не гомологи альдегидов. Это указывает на то, что гидрид-ион мигрирует легче, чем алкильная группа. Алифатические альдегиды при взаимодействии с диазометаном дают метилкетоны с удовлетворительным выходом порядка 30 - 75 %, в то время как для ароматических альдегидов выход арилметилкетонов значительно выше. [13]
Образование продуктов присоединения с бисульфитом, представляющих собой, как было показано, а-алкансуль-фонаты, является общей реакцией альдегидов. Подобным же образом ведет себя большинство метилкетонов, циклических кето-нов низкой молекулярной массы ( до циклооктанона) и ряд других соединений, содержащих очень активную карбонильную группу. Однако некоторые метилкетоны образуют такие соединения очень медленно или не образуют их вообще. Примером могут служить арилметилкетоны, пинаколин и окись мезитила. С другой стороны, коричный альдегид образует продукт присоединения, содержащий две молекулы бисульфита. [14]