Cтраница 1
Альдонитроны, особенно в случае гуме-расположения атомов Н и О, более реакционноспособны, чем кетонитроны. [1]
Различают альдонитроны ( К - Н, К и К - орг. [2]
Водный р-р периодата окисляет альдонитроны до № - гидрокси-амидов. [3]
Атомы водорода в а - С-алкилзамещенных нитронах обладают кислыми свойствами. Последний соответствует взаимопревращениям альдонитронов и кетонитронов под действием оснований ( уравнение 212) и сходен с рассмотренной ранее ( см. с. [4]
В заключение следует сказать, что необходимо широкое изучение влияния структурных изменений в нитронах. Дипольные моменты [371] и ультрафиолетовые спектры [372] ациклических альдонитронов свидетельствуют в пользу траие-конфигурации двух групп относительно углерод - азотной связи. Однако циклические нитроны, такие как ЛГ-окись 3 4-дигидроизохинолина или Ж - окись Д ирролина, должны иметь ыс-конфигура-цию. Сравнение реакционной способности этих соединений с траис-изомерами типа С-фенил - Л - метилнитрона и С-пропил - ТУ-циклогексилнитрона показывает, что цис-реагенты обладают большей диполярной активностью. Возможно, что в случае жестких циклических систем это преимущество обусловлено энтропийным фактором. [5]
Значение этой реакции возросло еще более, когда стало ясно [367], что, поскольку циклоаддукты образуются из нитронов, которые, в свою очередь, получены из карбонильных соединений, последующие превращения этих аддуктов эквивалентны превращениям, которые могли быть осуществлены на исходных карбонильных соединениях. Нитроны, как правило, менее реакционного собны в реакциях 1 3-диполярного циклоприсоединения, чем азо-метинимины и азометин-илиды [ см. разд. Более того, альдонитроны более активны, чем кетонитроны, с которыми реагируют лишь наиболее активные из диполярофилов. На легкость [ 3 - f 2 ] - циклоприсоединения оказывает влияние и стереохимия нитронов; так, г ыс-нитроны более реакционноспособны, чем гра с-изомеры. [6]
Энтропия активации лежит в пределах от - 23 до - 32 а. В заключение следует сказать, что необходимо широкое изучение влияния структурных изменений в нитронах. Дипольные моменты [371] и ультрафиолетовые спектры [372] ациклических альдонитронов свидетельствуют в пользу торакс-конфигурации двух групп относительно углерод-азотной связи. Однако циклические нитроны, такие как TV-окись 3 4-дигидроизохинолина или JV-окись ДЧпирролина, должны иметь г ме-конфигура-цию. Сравнение реакционной способности этих соединений с торакс-изомерами типа С-фенил - Л - метилнитрона и С-пропил - - циклогексилнитрона показывает, что цис-реагенты обладают болыпей диполярной активностью. Возможно, что в случае жестких циклических систем это преимущество обусловлено энтропийным фактором. [7]