Cтраница 1
Абег ( 1904 г.) постулировал, что элементы имеют две валентности: нормальную и контрвалентность. Валентности имеют противоположную полярность и полная сумма двух валентностей всегда равна восьми. [1]
Эти взгляды были развиты Абегом [5] в 1904 г. Он высказал соображение, что любой элемент может проявлять либо положительную, либо отрицательную валентность, и указал, что атомы любого элемента всегда проявляют постоянную отрицательную валентность. Однако они часто проявляют переменную положительную валентность, стремящуюся к максимуму с увеличением силы электронного сродства соседнего атома. Он указал также на связь между силой электронного сродства атомов и их положением в периодической системе элементов, связь, которая в настоящее время общеизвестна. [2]
Рюдорф, Де Коппе, Рауль ( 1882), Патерно, Понсо, Абег, Эйкман, Пиккеринг, П. Д. Хрущов и многие другие, но и потому, что разнообразие растворителей, способных переходить в твердое и жидкое состояние, позволяет применять способ этот к самым разнообразнейшим веществам, начиная от металлов, растворяющихся друг в друге ( напр. [3]
Если в результате некоторой реакции электроны, перемещаясь по этой прямой, пересекают среднюю точку, то такую реакцию следует отнести к группе реакций окисления-восстановления. Практическим методом, позволяющим установить наличие такого перемещения электронов, является, по Абегу, исследование направления, в котором протекает гидролиз. Действительно, естественно предполагать, что изменение знака полярности данного атома вызовет обращение направления реакции гидролиза. [4]
Металлический магний медленно растворяется в перекиси водорода с образованием гидроокиси; другие щелочноземельные элементы под этим углом зрения, по-видимому, не изучались, но можно думать, что они должны вести себя таким же образом. Положение этой системы в растворе определяется равновесием между перекисью и гидроокисью металла и перекисью водорода, изученным, например, Абегом [265] в отношении гидроокиси бария ( см. также гл. [5]
Если в случае неподвижных тел критерий дальней зоны обусловлен только фазовым набегом Дф волн, отраженных от центра и краев тела, то для колеблющихся тел наряду с фазовым абегом Дф решающее влияние оказывает размах колебаний, выраженный в длинах волн, А / / Я. При А / Д 1 расстояние дальней зоны поля, отраженного от колеблющегося тела, может быть в несколько раз меньше того, которое требует классический критерий дальней зоны. [6]
Из многих таких попыток здесь будут рассмотрены лишь те, которые кажутся автору особенно интересными. Соответственно этому мы рассмотрим теоретические концепции, которые развивала группа американских химиков: Фрай, Фальк, Нельсон, Нойес и Штиглиц. Все они основывались на идеях Абега и Томсона и развивали их далее очень сходными путями. Пути развития были настолько близки, что потребовалось бы немало весьма тщательных исследований, чтобы решить, которому же именно из них принадлежит та или иная частность в том, что мы могли бы назвать их общей теорией. Вполне возможно, что в последующем изложении мы не избежали ошибок в этом отношении. [7]
Выдвинутые в этой главе аргументы преследовали цель показать, что расширенная концепция окисления-восстановления Нельсона-Фалька - Штиглица оправдывается хотя бы той практической пользой, которую она представляет для толкования химических реакций. Существенно отметить, что практическое приложение ее в свою очередь основывается на допущении, что направление реакций гидролиза однозначно определяется полярностью гидролизуемой связи. Однако прежде чем полностью согласиться с этой концепцией, следует проанализировать ее подробнее. Так как мы определили окисление в терминах полярности, то необходимо иметь надежные средства для измерения последней. Из четырех методов, предложенных Абегом, первый, относящийся к ионам, вполне надежен. Третий базируется на относительном положении элементов в периодической системе. Он не может быть признан надежным, если только Нойес и Штиглиц правы в вопросе о существовании положительного галоида. Кроме того, накопление в молекуле отрицательных групп может настолько сильно изменять сродство к электронам у атомов, находящихся под их влиянием, что возможность встретиться с дальнейшими исключениями кажется естественной. Четвертое правило, основывающееся на том, что число положительных валентностей атома остается постоянным, тогда как число отрицательных может меняться, находит себе в органической химии лишь очень ограниченное применение. Таким образом, разрешение вопросов о характере полярности ковалентных связей почти целиком падает на долю второго правила, основанного, как уже было указано, на исследовании того, в каком направлении идут реакции гидролиза. Основное допущение, которое было положено в основу применения этого правила, состоит в том, что при гидролизе ковалентная связь сначала ионизуется, например X Y - - - X - - Y -, а затем получающиеся таким образом ионы соединяются соответственно с ионами воды, или, по крайней мере, в допущении, что молекулы реагируют как если бы механизм был именно таким. [8]
Штиглица изменялись вместе с прогрессом современных ему теоретических представлений. Он воспринял также те стороны теории Абега, Фалька и Нельсона, Фрая и В. А. Нойеса, которые ему казались приемлемыми, и, объединив их со своими собственными взглядами, ввел их в свой курс лекций в Чикагском университете, в которых почти вся органическая химия излагалась в духе электрохимических представлений. [9]