Добавление - инертный газ
Cтраница 4
 |
Кривые ингибирования для ( а н-бутана. [46] |
Таким образом, если лимитирующей скоростью является скорость инициирования, то она должна возрастать, когда в систему вводится достаточное количество инертного газа. Скорость инициирования в неингибированной реакции должна увеличиваться аналогичным образом при добавлении инертных газов, но полная скорость неингибированного разложения, равная произведению ( Ri X Длина цепи), должна возрастать при этом во много раз больше, чем предельная скорость. Однако, как следует из рис. 90, действительное увеличение скорости для данной добавки не зависит от количества использованной окиси азота. Эти данные совершенно определенно указывают на то, что предельная скорость и доля цепной реакции являются независимыми величинами. [47]
 |
Зависимость константы скорости мрномолекулярно-го распада азометана от давления ( по данным Рамспергера. [48] |
Так как в процессах активации и дезактивации в качестве второй частицы, отдающей энергию молекуле А или отнимающей энергию от А, могут выступать любые молекулы, то величина k зависит от полного давления в системе, а не от парциального давления частиц А. Поэтому в области малых давлений константа скорости мономолекулярных реакций возрастает при добавлении инертных газов, не принимающих участия в самом акте химического превращения. [49]
Так как в процессах активации и дезактивации в качестве второй частицы, отдающей энергию А или отнимающей энергию от А, могут выступать любые молекулы, то величина k зависит от полного давления в системе, а не от парциального давления частиц А. Поэтому в области малых давлений константа скорости мономолекулярных реакций возрастает при добавлении инертных газов, не принимающих участия в самом акте химического превращения. [50]
 |
Зависимость константы скорости мономолекулярного распада азометана от давления ( по данным Рамспергера. [51] |
Так как в процессах активации и: дезактивации в качестве второй частицы, отдающей энергию молекуле1 А или отнимающей энергию от А, могут выступать любые молекулы, то величина k зависит от полного давления в системе, а не от парциального давления частиц А. Поэто му в области малых давлений константа скорости мономолекулярных реакций возрастает при добавлении инертных газов, не принимающих участия в самом акте химического превращения. [52]
Порядок 3 / 2 этой реакции был установлен экспериментально Лейдлером и другими исследователями. Однако реакция имеет еще более сложный механизм, чем приведенный выше, так как добавление инертных газов приводит к уменьшению скорости и увеличению порядка реакции. [53]
В кинетической области, где время диффузии атома II к стенке не имеет существенного значения, предел определяется парциальным давлением смеси Н2 - - 02, независимо от того, насколько мы разбавляем эту смесь инертным газом. В диффузионной области разбавление инертным газом снижает нижний предел парциального давления горючей смеси, так как при добавлении инертного газа время диффузии к стенке увеличивается. [54]
Существование второго предела воспламенения связано с тем, что при достаточно больших давлениях скорость дезактивации радикалов вследствие тройных соударений становится большей, чем скорость разветвления цепей. Это подтверждается отсутствием зависимости давления и температуры, соответствующих второму пределу, от размеров и удельной поверхности сосуда, а также сдвигом второго предела в сторону более низких давлений кислорода и водорода при добавлении инертных газов. [55]
Ряд полученных результатов свидетельствует в пользу такого заключения. Действительно, с одной стороны, как мы видели, добавка альдегидов или алкилнитритов в медленную реакцию нитрования, осуществляемую вдали от предела по давлению холодно-пламенного воспламенения, приводит к тому, что эти вещества быстро реагируют с N02, не влияя на основную реакцию алкана с N02; добавление инертных газов не вызывает изменения начальной скорости медленной реакции; уменьшение диаметра реактора с 45 - 48 до 6 мм и увеличение отношения S / V ( при нитровании метана) так же не приводит к изменению начальной скорости такой реакции. [56]
Роль стенок должна быть особенно велика при низких давлениях реагирующих газов, когда диффузия активных частиц к стенкам облегчена вследствие уменьшения числа столкновений. Представляется естественным уменьшение роли стенок при увеличении размеров сосуда ( уменьшение S / V) - именно с этим связано снижение минимально необходимого давления кислорода при воспламенении паров фосфора, о чем говорилось выше. Добавление инертного газа, не участвующего непосредственно в реакции ( Не, Ar, Ne), но препятствующего диффузии активных частиц к стенкам, должно препятствовать и обрыву цепей на стенках. [57]
Особенно должна возрастать роль стенок при низких давлениях реагирующих газов, когда диффузия активных частиц к стенкам облегчена вследствие уменьшения числа столкновений. Представляется естественным уменьшение роли стенок при увеличении размеров сосуда ( уменьшение S / V) - именно с этим связано снижение минимально необходимого давления кислорода при воспламенении паров фосфора, о чем говорилось выше. Добавление инертного газа, не участвующего непосредственно в реакции ( Не, Аг, Ne), но препятствующего диффузии активных частиц к стенкам, должно препятствовать и обрыву цепей на стенках. [58]
Страницы: 1 2 3 4