Добавление - активатор
Cтраница 3
К рассмотренному случаю нетипичного активирования близки и реакции, в которых ионы металлов проявляют каталитическую активность только в присутствии определенного типа лигандов. Формально и эту группу процессов можно причислить к случаям активированного катализа, приняв скорость каталитической реакции в отсутствие активатора за бесконечно малую величину, резко возрастающую при добавлении активатора. Правильнее, однако, считать, что в подобных реакциях истинным катализатором является не ион металла, а комплексы между этим ионом и лигандами, в присутствии которых проявляется каталитическая активность. Некоторые примеры реакций этого типа будут рассмотрены в гл. [31]
Кристаллическая структура люминофоров обычно получается при термической обработке смеси основных составляющих и активатора и форме легко распадающегося состава с летучими элементами, флюсом, который плавится при температуре иже температуры кристаллизации и ускоряет рост кристаллов. Другой способ состоит в нагревании смеси двух составов, содержащих основные элементы, смешанные с летучими элементами; эти смеси вступают в реакцию и образуют основной состав с добавлением активатора и флюса, как описано выше. Время нагрева, температура, тип и количество активатора флюса определяют размеры получаемых кристаллов и связи между ними. Некоторые люминофоры после термической обработки имеют форму сыпучего порошка, состоящего из мелких кристаллических частиц, представляющих собой отдельные кристаллы; другие приобретают форму кистей кристаллов, которые нужно размельчать механическим способом или покрывать небольшим количеством какого-либо другого состава для получения мелких кристаллических частиц. [32]
Для инициирования действия сшивающего агента прибавляют перекисные и гидроперекисные соединения. Часто применяют, например, перекиси бензоила, метилэтилкетона и циклогексила, а также гидроперекись изо пропилбензола. Ускорение разложения перекисей достигается добавлением активаторов. [33]
Работая над термостойкими катализаторами, С. М. Шо-гам установила, что при увеличении содержания КгО наряду с повышением термической стойкости снижается температура зажигания. Это было обнаружено при синтезе катализаторов, получаемых на безбариевом носителе, и подтверждено17 на. При избытке калия, как и при добавлении вышеуказанных активаторов, как установили Е. В. Гербурт и Богатырева18, равновесие в расплавленном активном компоненте при низких температурах смещается в сторону высшей формы окисления ванадия. [34]
Такие активаторы сокращают время реакции и сводят к минимуму образование побочных продуктов. Вещества типа кислорода, бром-анила, пикриновой кислоты, сшш-тринитробензола и иода замедляют эту реакцию. Как правило, исходное соединение и NBC с добавлением активатора или без него нагревают в четыреххлористом углероде до температуры кипения последнего; по завершении реакции на дне реакционной смеси не остается твердого NBC, а на поверхность всплывает образующийся сукцинимид. [35]
Продолжительность полимеризации этих соединений составляет 12 - 14 час. По данным Роте [173], полимеризация циклических олигомеров протекает со значительно меньшей скоростью, чем полимеризация линейных соединений, содержащих реакционноспособ-ные концевые группы. Роте указывает, что полимеризацию циклических олигомеров можно ускорить добавлением активаторов, однако он не приводит данных о совместной полимеризации циклических олигомеров и капролактама. Некоторые данные, относящиеся к этому вопросу, приводятся в японском патенте [174], в котором предложено использовать низкомолекулярные полимеры ( оли-гомеры), полученные из капролактама или е-аминокапроновой кислоты, в качестве компонента и активатора при полимеризации капролактама. В зависимости от соотношения реагентов, используемых при сополимеризации, продолжительность процесса, необходимая для получения полиамида с нормальной прядомостью, составляет 5 - 7 час. Это, по-видимому, объясняется пониженной реакционной способностью циклических димеров. [36]
Было высказано предположение, что в присутствии соединений, действующих в качестве фотосенсибилизаторов, молекулы воды будут расщепляться, даже если энергия облучения недостаточна для ее прямого фотолиза. Известно, что вода может разлагаться под действием возбужденной молекулы ртути [29, 30], однако другие типы фотосенсибилизаторов стали известны недавно. Не содержащий кислорода водный раствор рибофлавина восстанавливается до гидрорибофлавина при выдерживании на свету. Добавление активаторов, таких, как четвертичные амины или тиоэфиры и другие соединения, содержащие электроотрицательные атомы азота и серы, повышает скорость фотохимического восстановления рибофлавина в кислороде. [37]
Роль активаторов и носителей до настоящего времени полностью не выяснена. Известно, что те и другие вызывают изменения структуры поверхности катализатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах. Вероятно, добавление активатора или носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер. В качестве активаторов применяются чаще всего оксиды и гидрок-сиды различных металлов, реже некоторые их соли, причем для каждой пары катализатор - активатор существует оптимальное количественное соотношение, при котором катализатор имеет максимальную активность. [38]
Люминофорами называют вещества, которые обладают способностью под действием внешних факторов ( а - и ( i-частиц, света, электрического тока и др.) светиться - люминесцировать. К ним относятся соединения ряда d - элементов, в частности их сульфиды. Сущность явления состоит в возбуждении электронов люминесци-рующего вещества под действием постороннего энергетического воздействия и последующем их возврате на низкие энергетические уровни, сопровождающемся излучением света. Люминесцентные свойства увеличиваются при добавлении активаторов. Люминофоры применяют для изготовления светящихся красок, покрытия экранов для рентгеновских лучей, телевизоров и др. Все люминофоры являются полупроводниками. [39]
Экран осциллографических трубок, предназначенных для визуального наблюдения, представляет собой тонкий слой люминофора ( порошкообразное кристаллическое вещество), способный светиться под ударами быстрых электронов. Быстрые электроны отдают люминофору свою энергию. Большая часть энергии ( 97 - 98 %) выделяется в виде тепла ( при большом токе экран мощно прожечь), а меньшая часть расходуется на возбуждение атомов люминофора. В качестве люмпнесцирующпх материалов используются сульфиды цинка и цинка-кадмия, силиката цинка ( виллемит), вольфрамата кальция и кадмия с добавлением активаторов ( марганец, медь, висмут, серебро, редкоземельные элементы п др.), увеличивающих эффективность люминофоров. [40]
 |
Стеклообразный переходный слой ( 2 между покрытием ( 3 и боридным сплавом ( / ( Х200. [41] |
Проникновение расплава глазури в керамический черепок легко обнаруживается с помощью радиоактивных ( меченых) атомов. Вследствие взаимного растворения компонентов образуется переходный слой и при спаивании стекла с медью. Сцепление меди со стеклом происходит благодаря растворению окислов меди как в стекле, так и в металлической меди. Поэтому окисная пленка на медной поверхности имеет большое значение. Добавления активаторов сцепления при эмалировании меди не требуется. [42]
Хорошие результаты дают также окислы металлов и даже сульфиды Доказано, что псложителыюе шшяпие иа активность оказывают находящиеся в катализаторе примеси некоторых веществ, загрязнения или же специальные добавки - так называемые активаторы. Большое значение имеет также степень измельчения катализатора Максимальное раздробчеиие достигается осаждением катачнтически активного вещества на так называемые носители. Роль активаторов или промоторов и носителей до настоящего времени полиостью еще не выяснена Известно, что и те и другие вызывают нчмеие-ния структуры поверхности катапичатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах, а также чувствительность к действию ядов. Вероятно, добавление активатора ичи носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер Действие промоторов, как и самих катализаторов, зависит от их кристаллической структуры Большинство активаторов кристаллизуется в кубической или гексатопальной системе, а многие из них изоморфны с катализаторами, что способствует образованию устойчивых твердых растворов и увелнчииает прочность кристаллической решетки В качестве активаторов применяются чаще всего окислы и ги фаты окисей различных мстачлов реже - некоторые их соли причем для каждой нары катализатор - активатор существует оптимальное количественное cool ношение, при котором катализатор имеет максима чьную активность. В качсстие носителей применяются различные пористые материалы, такие, как активированные угли, железо, асбест, диатомнтовая земля, иногда применяются металчы ( магний, никель, кобальт), а так же некоторые соли метал тов, чаще всего с льфаты и карбонаты щелочноземельных мета ( лов. Носители нельзя считать абсолютно каталитически пассивными, так как они изменяют электростатическое поле ката пи затора, а иногда в конечном результате и направление каталитического процесса В связи с этим способ приготовления катализаторов оказывает огромное и шяние па их активность и об часть применения. [43]
Доменный шлак - это неметаллический продукт, состоящий в основном из силикатов и алюминатов кальция, полученный вместе с чугуном в доменной печи в виде расплава. При быстром охлаждении шлакового расплава водой, паром или воздухом образуется гранулированный шлак, при медленном - комовый. Высокую гидравлическую активность доменный шлак приобретает в случае быстрого охлаждения водой. Медленно охлажденный шлак успевает в определенной степени закристаллизовываться, и гидравлические свойства его снижаются. Сам по себе шлак, даже гранулированный, в обычных условиях при затворении водой мало активен, и для его возбуждения требуется добавление активаторов. Однако в случае повышения температуры и давления активность шлака настолько возрастает, что его следует применять в смеси с замедлителями сроков схватывания. [44]
Следовательно, можно сделать вывод, что хотя каждый фактор сам по себе чрезвычайно важен, для достижения хорошего смачивания необходимо одновременное действие всех трех факторов. Так, например, активированная канифоль будет содержать носитель, действующий лишь в роли разбавителя и позволяющий добиться равномерного распределения активированной канифоли по поверхности. Далее, такой флюс содержит канифоль, которая обладает хорошей смачивающей способностью и требуемой термической стойкостью. Наконец, флюс обладает способностью влиять на поверхностное натяжение системы, улучшая смачивание. Химическая активность данного флюса обусловлена главным образом добавлением активаторов, которые придают ему требуемую очищающую способность, хотя, как было показано ранее, канифоль сама по себе также в некоторой мере обладает такой способностью. [45]
Страницы: 1 2 3 4