Арльман

Cтраница 1

Арльман [340] считает, что такие вакансии образуются в углах и на ребрах кристалла. [1]

Строение потенциальных активных центров в Р - ТЛС13. [2]

Взгляды Косей и Арльмана на строение активных центров и механизм роста цепи отличаются простотой и наглядностью. Они опираются на данные о структуре кристаллических модификаций Т1С13 и позволяют объяснить влияние ее на стереоспецифичность реакции роста цепи. [3]

Приложение модели Косей - Арльмана к конкретным системам требует детализации ее строения, установления процессов образования, функционирования и гибели АЦ. С этим связаны некоторые вопросы, на которые мы считаем нужным обратить внимание. [4]

В настоящее время общим признанием пользуется модель активного центра ( АЦ), разработанная Косей и Арльманом, согласно которой АЦ представляет собой входящий в кристаллическую решетку треххлористого титана октаэдрический комплекс Ti ( III), координационная сфера которого содержит алкиль-ную группу ( конец растущей цепи) и незаполненное место - вакансию ( гл. [5]

Механизм распада RTiCl3 сложен, и данные о нем противоречивы. Арльман и де Ионг [31], изучавшие взаимодействие ряда алю-минийалкилов ( А1Ме3, AlEt3, AlEt2Cl, AlEtCI2) с TiCl4 в изооктане, основываясь на данных по составу газообразных продуктов реакции, пришли к выводу, что промежуточными продуктами распада титаналкилов являются свободные радикалы. Для объяснения этого механизма распада были привлечены уравнения реакций с участием свободных радикалов. Однако к тем же конечным продуктам могут привести рассмотренные нами в гл. Исключение составляют лишь данные, полученные для метильного производного. [6]

Присоединение первой молекулы транс-1 - дейтеропропилена. Обозначения на IV-8. [7]

Этот вывод противоречит экспериментальным данным, указывающим на преимущественное изотактическое присоединение при использовании a - TiCl3 в качестве компонента катализатора. Поэтому Косей и Арльман [47 48] предположили, что после внедрения первой молекулы мономера вновь образовавшаяся связь Ti-С смещается в исходное положение, прежде чем присоединится следующая молекула мономера. При этом восстанавливается та же структура активного центра, что и перед первым присоединением ( рис. IV-12), и обеспечивается изотактическое присоединение очередной молекулы мономера. [8]

Наибольшим признанием в настоящее время пользуются представления о монометаллическом типе активного центра, впервые выдвинутые Косей [45], согласно которым рост цепи идет на атоме переходного металла. В дальнейшем эти представления развили Косей совместно с Арльманом [2 37 46- 8], изучая в основном катализаторы, образуемые трихлоридом титана. [9]

Наибольшее число исследований приходится на механизм распада соединений титана. Их можно условно разбить на 3 группы. Экспериментальное обоснование выводов не во всех работах одинаково. Авторы установили наличие продуктов, образование которых свидетельствует об участии в нем свободных радикалов, и охарактеризовали кинетику процесса распада. Осуществление полимеризации стирола с кинетическими параметрами, отвечающими радикальной полимеризации [65], хотя и не вызывает сомнения в образовании свободных радикалов, однако не дает основания утверждать, что последнее является основным направлением реакции распада фенилтриизопропокси-титана. Образование же дифенила может происходить и в результате бимолекулярной реакции без промежуточного выделения свободных радикалов. Не могут считаться однозначными доказательства радикального механизма по Арльману ( № 6), основывающиеся на соответствии между составом газообразных продуктов реакции и стехиометрическими уравнениями ( см. стр. [10]

Страницы: 1