Бензольное кольцо - хинолин
Cтраница 1
Бензольное кольцо хинолина менее устойчиво к окислителям, чем гетероциклическое и в результате окисления образуется хинолиновая кислота; в последней а-карбоксильная группа менее устойчива, чем ( 3 - и при нагревании легче отщепляется с образованием никотиновой кислоты. [1]
Если в бензольном кольце хинолина присутствуют не электронодонорные, а другие группы, то при нитровании имеет место нормальная ориентация в положения 5 и 8 ядра; исключение составляет тот случай, когда присутствует сильная о п-ориентирующая группа, например гидроксил. Иногда влияние 5 8-ориентации настолько сильно, что оно превосходит нормальное ор / по-ориен-тирующее влияние уже имеющегося заместителя. Результаты нитрования ряда подобных производных хинолина приводятся в табл. 7 - В некоторых из этих производных заместители имеются также и в пиридиновом кольце. Они не влияют существенным образом на ход нитрования, однако усложняют реакции. На течение таких реакций влияют не только положение и природа заместителей, но также, в некоторых случаях, условия реакции. [2]
Прямое введение галогена в бензольное кольцо хинолина может быть-осуществлено при условии, если имеются соответствующие о п-ориентирую-щие группы, облегчающие галогенирование. [3]
Галогены могут быть введены в бензольное кольцо хинолина при помощи обычных методов Зандмейера или Гаттермана. [4]
 |
Данные масс-спектров некоторых моноалкилзамещенных. [5] |
Расщепление алкильной группы, расположенной в бензольном кольце хинолина ( положения 6 и 7), протекает так же, как и в случае алкилбензолов. Лишь для 8-алкилхинолинов наблюдается дополнительный у-распац, инициируемый атомом азота. [6]
Для реакций этого типа действует общий принцип - реакционная способность атомов галогена в бензольных кольцах хинолина и изохинолина в положении С ( з) хинолина и С4) изохинолина аналогична реакционной способности галоге-нобензолов. В то же время для атомов галогена в положениях 2 и 4 хинолина и: 4 изохинолина характерны те же реакции с нуклеофильными реа-1, что и для а - и у-галогенопиридинов ( см. разд. [7]
Исследование продуктов гидрогенизации хинолина показало, что как в присутствии катализатора, так и в его отсутствие частично - гидрируется бензольное кольцо хинолина с образованием 5 6 7 8-те-трагидрохинолина. [8]
В гетероциклических конденсированных системах из пиридинового и ароматических ядер бензольное кольцо менее устойчиво к окислителям, чем гетероциклическое, вследствие чего такие системы расщепляются с образованием пиридинполикарбоновых кислот. Различные заместители в бензольном кольце хинолина делают его еще менее устойчивым к окислителям, и хотя, например, хромовая кислота не действует на хинолин, его гомологи, замещенные в ароматическом кольце, окисляются ею в хинолиновую кислоту. Так как при декарбоксилировании пиридинполикарбоновых кислот заместители в положениях а и Y удаляются при значительно более низкой температуре, чем ( 3-карбоксильная группа, то метод окисления конденсированных пиридиновых соединений с последующим частичным декарбоксилированием образовавшихся кислот широко применяется для синтеза никотиновой кислоты. Важнейшим исходным продуктом в этом методе синтеза является хинолин, содержащийся наряду с изохинолином, хйнальдином, 8-ме-тилхинолином и другими соединениями в тяжелых пиридиновых основаниях каменноугольного дегтя. [9]
Как пиридиновое, так и бензольное кольцо хинолина могут расщепляться в результате окисления. [10]
 |
Интермедиаты при нуклеофильном замещении в нзохинолине. [11] |
Электрофильное замещение в хинолине и изохинолине протекает гораздо легче, чем в молекуле пиридина. Реакции электрофильного замещения очень удобны для введения заместителей в бензольное кольцо хинолина и изохииоли-на. [12]
Хинолинмеркаптаны обычно получаются восстановлением дисульфидов или сульфохлоридов или в результате реакций замещения активного галогена. Такие галогены ( в положениях 2 и 4) легко замещаются меркаптановыми группами. Если меркаптановую группу нужно ввести в бензольное кольцо хинолина, то галоген следует предварительно активировать при помощи соответствующим образом расположенной нитрогруппы. [13]
Хотя и было сделано много попыток уяснить поведение хинолина в таких реакциях, как нитрование и сульфирование, имеющихся данных недостаточно для окончательных выводов. Гьюизген [810] сопоставил многие реакции хинолина с аналогичными реакциями нафталина. Для нафталина не существует причин, чтобы a priori признать существование фиксированных двойных связей в одном кольце; точно так же и для хинолина нет оснований утверждать, что фиксированные двойные связи имеются в бензольном кольце. Однако, как будет показано ниже, наличие фиксированных двойных связей более вероятно в бензольном кольце хинолина, чем в кольце нафталина. Другими словами, многие реакции хинолина и его замещенных производных полностью согласуются с представлением о фиксированной сопряженной диеновой системе двойных связей в бензольном кольце. [14]
Страницы: 1