Cтраница 4
Как видно, в продуктах окисления в заметных количествах содержится 2-метилциклогексанон, образование которого, вероятно, предшествует образованию а-мгтиладипинозой кислоты. Сравнение хроматограмм на рис. 1 и 4 показывает, что образование 2-метилциклогексанона при окислении 4 - МЦГ невозможно объяснить наличием примесей в исходном спирте. С другой стороны, образование 2-метилциклогексанэна за счет миграции метильной группы в процессе окисления также маловероятно. [46]
Ниже приведены спектральные линии исследованных углеводородов. Все 1-метил - 2-алкилциклогексаны были получены по Гриньяру взаимодействием алкилмагнийбромидов с 2-метилциклогексаноном, дегидратацией полученного третичного спирта, гидрированием непредельного углеводорода и разгонкой стереоизомеров на колонке 100 т.т. 1 4 - Диизопропилциклогек-саны были получены гидрированием 1 4-диизопропилбензола и разгонкой на стереоизомеры на такой же колонке. На всех стадиях синтезов принимались меры для получения исходных, промежуточных и конечных веществ в возможно более чистом виде. Все перечисленные углеводороды, кроме 1-метил - 2-этилциклогексанов, получены впервые. [47]
Таким образом, окисление 2-метилциклогексанона протекает в основном по наименее прочной а - СН-связи. Выход е-кетоэнантовой кислоты в каталитическом и некаталитическом процессах существенно различается и определяется регулирующей ролью комплексов солей переходных металлов, как с исходным 2-метилциклогексаноном, так и с а-кето-гидроперекисями и, вероятно, с радикалами. [48]
Таким образом, окисление 2-метилциклогексанона протекает в основном по наименее прочной а - СН-связи. Выход е-кетоэнактовой кислоты в каталитическом и некаталитическом процессах существенно различается и определяется регулирующей ролью комплексов солей переходных металлов, как с исходным 2-метилциклогексаноном, так и с и-кето-гидроперекисями и, вероятно, с радикалами. [49]
В наших предыдущих работах 1 - 3 ] изучены кинетические закономерности и состав продуктов окисления изомерных мстилциклогекоалонов и присутствии растворимых солей переходных металлов. Оказалось, что скорость окисления укапанных кето-нов зависит от положения метилыюй группы и увеличивается в ряду: 3-метил -, 4-ме-тил -, 2-метилциклогексанон. Соли переходных металлов ( Со ( асас) з, CoStjOH, Co ( St) 2 - Со ( Пел) 2) Со ( Ас) 2, Мп ( асас) 3, Mn ( St) 2, CuSt, Cu ( St) 2), в качестве катализатора процесса, обладают инициирующей, ннгибируюицеп и регулирующей функциями. В развившейся реакции окисления каталитическая активность солен изменяется. При этом более активны соли марганца. Ингибирующая функция катализатора четко выражена у соединений меди, в меньшей степени - у солей кобальта и марганца. [50]
В этом случае третичный а-водородный атом легче, чем вторичный, подвергается замещению. Метод получения исключительно монометильного производного ( Сен и Мондал, 1928) заключается в ацилировании метилформиатом и метилатом натрия и последующем метилировании 2-формильного ( 2-оксиметиленового) производного. Образующийся 2-формил - 2-метилциклогексанон, как и 1 3-дикетоны, легко расщепляется карбонатом калия, теряя формиль-ную группу. [51]
Енолят-ион, образующийся при восстановлении а р-ненасыщенных карбонильных соединений в жидком аммиаке или в ГМФТА, способен вступать во многие региоспецифические реакции под действием самых разнообразных электрофильных агентов. Подробно эти реакции будут рассмотрены в гл. С-алкилирование литиевого енолята 2-метилциклогексанона, образующегося при восстановлении 2-метилциклогексен - 2-она. [52]