Хелат-ное кольцо
Cтраница 1
Хелат-ное кольцо может рассматриваться как изолированное. [1]
Несомненно, что большинство хелат-ных колец являются пяти - или шестичленными. Многие из них, образованные такими лигандами, как оксалат, аминокислоты, пептиды, четырехдентатные лиганды типа корринов - плоские или почти плоские, и для них отсутствуют многие конформационные свойства. Вследствие этого остающаяся молекула должна перекоситься, чтобы воспрепятствовать нецелесообразному искажению тетраэдрических центров. [2]
 |
Энантиофасное дифференцирующее восстановление под действием. [3] |
В этом механизме предполагается, что диастерео-нулевая плоскость образована хелат-ным кольцом в переходном состоянии. Поскольку RL и RL в / Л, являющиеся наибольшими заместителями, находятся на противоположных сторонах диастерео-нулевой плоскости, то 1А более устойчиво, чем 1Б, в котором как RL, так и RL находится с одной и той же стороны и в котором следует ожидать значительных пространственных затруднений. [4]
Абсолютная конфигурация ( -) - рп и конформации k и k хелат-ных колец ( -) - рп в D - Co ( -) pnij показаны на рис. 4.29. Для двух конформации k и k с метальными группами соответственно в аксиальном и в экваториальном положении оценка отдает предпочтение экваториальной конформации, которая более устойчива приблизительно на 2 ккал / молъ. [6]
Комплексы Ag ( II) с поли-дентатными азотсодержащими лигандами, таким образом, дополнительно стабилизированы за счет образования хелат-ных колец. [7]
В этом случае опять-таки характеристики реагента как осади-теля можно несколько улучшить замещением при условии, что сохранятся основные черты - образование шестичленных хелат-ных колец за счет связывания металла по азоту и фенольному кислороду и а-конфигурация оксима. [8]
 |
Перегруппировки, предложенные для механизмов рацемизации октаэдрических комплексов. См. также примечание на стр. 256. [9] |
Постоянная остаточная скорость внутримолекулярной рацемизации при высокой концентрации кислоты приписывается процессу со скручиванием по маршруту в или г. Интересно отметить, что в противоположность этому в аналогичном комплексе Ш ( Ыру) з хелат-ное кольцо раскрывается и вновь образуется с сохранением конфигурации. [10]
Развивая эти работы, Мидзусима и др. [169] определили конформацию хелатных колец в металлических комплексах 1 2-дитиоцианоэтана и 1 2-диметилмеркаптоэтана. Сравнивая спектр комплекса со спектром свободного лиганда в растворе ( транс гош) и в кристаллическом состоянии ( транс ], они нашли, что конформация хелат-ного кольца в случае обоих этих лигандов отвечает гош-форме. [11]
В одной из работ японских авторов [31] указывается, что хелатное кольцо в боковой цепи полимера сообщает ему дополнительную термостабильность. Поскольку хелатное кольцо имеет жесткую структуру с определенными углами и длиной связи, следовательно, введение этих колец в полимерную цепь оказывает некоторое влияние на пространственную структуру полимера и может создавать напряжение в ней. Было показано, что эффект повышения термостабильности введением хелат-ного кольца уничтожается при дальнейшем увеличении напряжения в полимере. [12]
Дитизон хорошо изучен как реагент для чувствительного качественного анализа и количественных определений. Колориметрические определения с помощью дитизона основаны на фиксировании перехода интенсивно зеленой окраски реагента в контрастную оранжевую или красную окраску дитизонатов металлов в хлороформе или четыреххлористом углероде. Мат и Фрайзер [70] изучили структуру дитизонатов металлов и показали, что межатомное расстояние N-N в хелат-ном кольце необычно мало, что указывает на образование двойной связи между атомами азота. [13]
Наиболее удобный метод расщепления оптических изомеров основан на различной растворимости таких солей. Однако другие формы проявления диастереоизомерии часто оставляют без внимания. Со ( к-рп) з ] 3 являются не оптическими изомерами, как иногда утверждают, а диастереоизоме-рами, поскольку конфигурации и конформации хелат-ных колец 1 2-диаминопропана в этих двух соединениях идентичны, а не энантиомерны. [14]
Они более прочны, чем соответствующие производные 2-гидрокси - 1-нафтальдегида. Более того, карбоксильный остаток оказывает очень заметный батохром-ный эффект. Так, аналог бисазометина ХСП без карбоксильной группы имеет оранжевый цвет и мигрирует в поливинилхлориде. Этерификация приводит к потере замечательных свойств пигментов. Вероятно, карбоксил участвует в образовании хелат-ного кольца с атомом кислорода гидроксила. Возможно также наличие водородной связи между гидроксилом и атомом азота. [15]
Страницы: 1