Cтраница 2
Как было отмечено выше, краун-соединения получили такое название благодаря своей химической структуре и форме комплекса, который образуется при внедрении ионов металлов в их полость. Все синтезированные Педерсе-ном краун-соединения представляли собой макроциклические полиэфиры, основные каркасы которых были олигомерами эпоксиалканов, главным образом этиленоксида, связанные с одним или несколькими бензольными или цикло-гексановыми кольцами. [16]
Циклогексан по сравнению с другими моноциклическими углеводородными соединениями имеет две важные для конфор-мационного анализа особенности. В результате эквивалентности торсионных углов в циклогексане возможны только два расположения заместителя относительно кольца: аксиальное или экваториальное. Вторая, не менее важная особенность цикло-гексанового кольца заключается в том, что обе ориентации заместителя соответствуют минимумам конформационной энергии соединения. Эти свойства существенно упрощают конформацион-ный анализ соединений циклогексанового ряда. В нешестичлен-ных циклических системах атомы кольца в общем случае не эквивалентны, и вместо двух положений, которые могут занимать заместители, имеется набор возможных ориентации. Дальнейшее усложнение вносится тем обстоятельством, что для кон-формаций кольца, отвечающих минимуму энергии, заместитель, как правило, не будет иметь наиболее выгодную, свободную от взаимодействий закрепленную ориентацию. Стремление системы уменьшить эти взаимодействия при одновременном сохранении наиболее выгодной конформации циклического остова может привести к разнообразным искажениям. [17]
Максимальная синхронизация этого процесса, обусловливающая минимальную энергию переходного состояния, осуществляется при копланарном аягам-расположении системы О-С - С-Hg. Такое расположение реализуется в диаксиальном кресловидном конформере транс-метоксициклогексилмеркургалогенида, а переход термодинамически более стабильного диэкваториального конформера в диак-сиальный требует незначительной затраты энергии. Поэтому вполне синхронный процесс невозможен; копланарность может быть достигнута только с нарушением кресловидной конформации цикло-гексанового кольца, что энергетически невыгодно. Возможно, что повышение АЯ при переходе к простейшему нециклическому ад-дукту связано с необходимостью дополнительной затраты энергии на разрыв координационной связи кислород - ртуть, которая стабилизирует с-конформацию, в то время как элиминированию подвергается о / тш-конформер. [18]
В 1936 - 1937 гг. Молдавский и Камушер над окисным хромовым катализатором при 450 - 470 С превратили парафиновые углеводороды в ароматические; того же результата достигли Казанский и Платэ при 310 С над платинированным углем, а - Каржев, Северьянова и Снова - при 500 - 550 С над меднохромовым катализатором. Сущность ее заключается в том, что парафиновая цепь с числом углеродных атомов не менее шести замыкается в цикло-гексановое кольцо, а - образовавшийся нафтен Дегидрируется до соответствующего ароматического углеводорода. [19]
Как видно из таблицы, кетонов образуется приблизительно в пять раз меньше, чем альдегидов. Среди кетонов удалось установить наличие при 330 С ацетона, метилэтилкетона и, возможно, метилциклогексанона, а при 380 С - ацетона, метилэтилкетона, метил-н. Наличие в продуктах окисления метилциклогексана альдегидов с прямой цепью и природа полученных кетонов говорят о том, что окисление происходит с разрывом цикло-гексанового кольца. [20]
Так, в N-окиси 1-диметиламино - 1-метилциклопеитана с самого начала имеется два атома водорода ( по одному у С2 и С5) в заслоненных положениях по отношению к аминогруппе ( ср. N-окиси получается 97 % 1-метилциклопен-тена и лишь 3 % метиленциклопентана. Напротив, в случае аналогичного производного циклогексана ( N-окиси 1-диметил-амино - 1-метилциклогексана) все заместители занимают заторможенные положения ( ср. Коупа, могла бы создаться лишь в том случае, когда цикло-гексановое кольцо перейдет в энергетически неблагоприятную форму ванны ( ср. Однако это, по-видимому, почти не имеет места, а происходит отщепление от метильной группы и образуется лишь 3 % 1-метилциклогексена и 97 % метиленцикло-гексана. По этой же причине в случае окиси-2 - диметиламино-ментола, которая пространственно соответствует ментолу [ ср. [21]