Cтраница 1
Циклопентаноновое кольцо, конечно, нельзя считать ни ила-нарным, ни жестким. На основании изучения ряда циклопентано-нов [73] был сделан вывод о том, что 2-метилциклопентаноновое кольцо наиболее устойчиво в конформации полукресла, представленной формулой 39А, в которой крутильные колебания а-атома углерода приводят метильную группу в положение, аналогичное экваториальному, тогда как два fi - атома углерода располагаются в твист-конформации по отношению друг к другу так, что их атомы водорода образуют заторможенную конформа-цию. Тогда положение метильной группы приближается к тому положению, которое, как было показано, является наиболее устойчивым в таких соединениях с алифатической цепью, как пропионо-вый альдегид. [1]
Последний превращается в протохлорофиллид, имеющий циклопентаноновое кольцо, в реакции, включающей перенос одного атома водорода от радикала метилового эфира пропионата и одного атома водорода от нижнего метанового углерода к винильному остатку кольца В. [2]
Считается, что это может быть циклопентаноновое кольцо или порфириновое кольцо с его подвижными - электронами системы сопряженных двойных связей. Последнее подтверждается тем, что у более симметричных, чем хлорофилл, молекул, например, у фталоцианина ( фиг. [3]
Промежуточные продукты, возможные при образовании циклопентанонового кольца, приведены на фиг. [4]
Характерной особенностью структуры хлорофиллов является наличие циклопентанонового кольца ( изоциклическое кольцо) и остатка пропионовой кислоты в кольце IV, этерифицированного фитолом. Как и гемоглобин, хлорофилл связан с молекулой белка, и только в такой форме он физиологически активен. [5]
Углеродный атом в положении 10 у хлорофилла и его производных, имеющих циклопентаноновое кольцо с карбметоксигруппой, легко окисляется. При этом возникает так называемый алломеризованный хлорофилл, у которого при Сю стоит не атом водорода, а гидроксильная группа. Такой хлорофилл уже не способен давать реакцию фазовой пробы, так как в положении 10 нет атома водорода, за счет которого мог бы образоваться енол. [6]
Сильный эффект Коттона, наблюдаемый у бицикли-ческих кетонов 14 и 15, обусловлен, главным образом, скошенными углеродными атомами циклопентанонового кольца. [7]
С, дает изоэквиленин ( эпимеризация по С-14), в то время как из метилового эфира XLIX при 350 С образуется 1-этил - 2-метил - 7-метоксифенантрен. Они показали, что отщепляющийся атом углерода удаляется в виде двуокиси углерода и предположили, что распад циклопентанонового кольца происходит под действием воды, присутствующей в реакционной смеси. Интересно отметить, что 17-оксианалог кетона XLIX в присутствии палладия при 250 С окисляется и изомеризуется до изоэквиленина. [8]
Хлорофилл а содержит две эфирные группы. Карбоксильная группа остатка пропионовой кислоты в положении 7 этерифицирована спиртом фитолом ( С2оН39ОН), а карбоксильная группа циклопентанонового кольца этерифицирована метанолом. Образование эфира с фитолом ( Хлорофиллид а Фитол - Хлорофилл а - - Н20), по-видимому, является последним этапом биосинтеза хлорофилла а, тогда как образование метилового эфира происходит даже до образования циклопентаноновог кольца. [9]
Позднее те же авторы [90] нашли, что активирующее влияние, которое они приписывали кислороду, в действительности следует приписать водяным парам, содержащимся в добавляемом воздухе. Введение воздуха не вызывает активации флуоресценции во влажном растворителе. Ливингстон отнес активацию за счет кето-энольного превращения циклопентанонового кольца, усиленного образованием водородных связей, тогда как Евстигнеев и его сотрудники полагали, что молекулы полярного растворителя могут иметь сродство к атому магния, который в молекуле хлорофилла имеет два свободных места координации; насыщение этих валентностей должно было укреплять молекулу и уменьшать внутреннее рассеяние энергии. [10]