Cтраница 1
Армит ввел некоторые ограничения в интерпретатор системы, чтобы приспособить ее для реализации на такой маленькой машине. Так, команда может содержать только одно числовое значение. В более поздней системе Армита, MULT IOBJ ЕСТ [9], большинство этих ограничений снято. В новой системе содержится много дополнительных функций, таких, как описание циклов и макрокоманд, позволяющих сократить часто применяемые команды. [1]
Кроме того, Армит и Робинсон [9] в 1925 г. показали, что пентален по может обеспечить в каждом: кольце секстета электронов как собственных, так и поделенных, а потому он не может быть ароматическим. Пентален мог иметь только 8 тс-электронов вместо 10 необходимых для ароматического соединения, как в нафталине. [2]
Формула ( XXXVIII) представляет собой лишь в очень малой степени видоизмененную формулу, приведенную Армитом и Робинсоном. Кружки - это секстеты тс-электронов, которые частично поделены с соседним кольцом или кольцами. Каждый атод: углерода этих колец привносит один тс-элек-трон, секстет в пятичленном кольце создается путем захвата добавочного электрона, который обозначен знаком минус внутри кружка. [3]
С созданием электронной, теории валентностей представление о гексацентрических системах было сформулировано в виде постулата об ароматическом секстете электронов ( Армит, Робинсон, 4925 F. Физическое обоснование правила секстета электронов было найдено с позиций квантовой механики. [4]
Даже в то время, когда важное значение резонанса в органических структурах не оценивалось и отсутствовала интерпретация на основе квантовой механики, Армит и Робинзон [79] уже предполагали, что для полного изображения ангидрониевого основания, такого, как 2-метил-а - изокарболин, необходимы обе структуры IX и X и что это соединение является в некотором роде, гибридом этих двух форм. В ангидрониевом основании существованию одной формы благоприятствует то, что она полностью ароматична, но это преимущество ослабляется тем, что молекула представляет достаточно сильный диполь. В катионе карболиния обе формы несут положительный заряд, и здесь форма, имеющая полностью ароматический характер, получает преобладающее значение, так как распределение зарядов не является помехой. [5]
Такой способ декарбоксилирования более удобен, чем косвенный метод Фихтера и Ронера [130], заключающийся в восстановлении цинковой пылью в растворе едкого натра с последующим окислением воздухом, или модификация этого способа, предложенная Армитом и Робинзоном [134], которые проводили восстановление с помощью амальгамы натрия. [6]
Хотя формула XXVII отражает, по существу, структуру криптолепина, по-видимому, невозможно получить ангидрониевое основание, свободное от растворителя, применявшегося для кристаллизации. Армит и Робинзон [134] показали, что имевшиеся у них различные образцы метогидроокиси хиндолина содержали от 1 6 до 2 4 молекул воды. При нагревании основания криптолепина C16H12N2 - 2 5H2O до 120 при 0 01 мм рт. ст. в течение 5 час был получен полугидрат C16Hi2N2 - 0 5H2O; таким образом могут быть удалены 2 молекулы воды, хотя они и удерживаются довольно прочно. [7]
Хотя MULTIPATCH - существенно графическая система, она использует неграфический входной язык. Армит предпочитает использовать клавиатуру, а не световое перо, считая ее эффективнее и удобнее. Была проявлена большая изобретательность при придумывании как можно более коротких имен команд. [8]
Предложены различные видоизменения этого метода. Армит и Робинзон [134] применяли технический плав индоксила, содержавший требуемое эквивалентное количество индоксила, и, проводя реакцию в атмосфере светильного газа, получали хиндолинкарбоновую-11 кислоту почти с количественным выходом. Хольт и Петров [133] применяли О-ацетилиндоксил или О М - диацетилиндоксил также в атмосфере светильного газа. При взаимодействии с тионилхлоридом образуется хлоргидрат хлорангидрида кислоты, из которого легко получаются метиловый эфир и амид. Если амид подвергнуть возгонке при 300 или кипятить с уксусным ангидридом или пятиокисью фосфора в ксилоле, то образуется 11-цианхиндолин. [9]
Хотя формула XXVII отражает, по существу, структуру криптолепина, по-видимому, невозможно получить ангидрониевое основание, свободное от растворителя, применявшегося для кристаллизации. Армит и Робинзон [134] показали, что имевшиеся у них различные образцы метогидроокиси хиндолина содержали от 1 6 до 2 4 молекул воды. При нагревании основания криптолепина C16H12N2 - 2 5H2O до 120 при 0 01 мм рт. ст. в течение 5 час был получен полугидрат C16Hi2N2 - 0 5H2O; таким образом могут быть удалены 2 молекулы воды, хотя они и удерживаются довольно прочно. [10]
Предложены различные видоизменения этого метода. Армит и Робинзон [134] применяли технический плав индоксила, содержавший требуемое эквивалентное количество индоксила, и, проводя реакцию в атмосфере светильного газа, получали хиндолинкарбоновую-11 кислоту почти с количественным выходом. Хольт и Петров [133] применяли О-ацетилиндоксил или О М - диацетилиндоксил также в атмосфере светильного газа. При взаимодействии с тионилхлоридом образуется хлоргидрат хлорангидрида кислоты, из которого легко получаются метиловый эфир и амид. Если амид подвергнуть возгонке при 300 или кипятить с уксусным ангидридом или пятиокисью фосфора в ксилоле, то образуется 11-цианхиндолин. [11]
В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме: ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета ( ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют диатроп-ными. Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. [12]
Подчеркивая ароматический характер шести - и пятпчленных циклических соединений, не следует при этом думать, что все они обладают устойчивостью, сравнимой с устойчивостью бензола. Приведем классическое высказывание Армита и Робинсона [10]: Формулы с секстетом не обязательно представляют собой системы, ароматические свойства которых безупречны. [13]
Имеются серьезные доводы против индивидуальных систем машинной графики, и самым серьезным из них является их стоимость. Во всех системах индивидуального пользования, упомянутых выше, использовалось крупное и дорогостоящее оборудование, за исключением системы Армита, в которой мощности ЭВМ PDP-7 оказалось, достаточно благодаря болыпомуопыту и программистскому искусству разработчика. Однако со времени разработки этих систем цены на ЭВМ быстро снизились, и это снижение продолжается и по сей день. [14]
Первые исследования ангидрониевых оснований а - и - у-карболинов проведены Робинзоном и сотрудниками, что послужило прочной основой для последующего глубокого изучения р-карболиновых оснований. Выводы Робинзона, касающиеся структуры этих оснований, тем более замечательны, что в то время, когда они были сделаны, современные концепции, основанные на теории резонанса, были еще сравнительно мало разработаны. Армит и Робинзон [79] ввели термин ангидрониевое основание для обозначения ангидропроизводных ароматических ониевых гидроокисей. В настоящей главе прежде всего будет уделено внимание основаниям, являющимся производными а - и укарболинов, а затем уже будут рассмотрены р-карболиновые основания. [15]