Cтраница 2
Так как при увеличении числа алкильных групп донорная способность амина возрастает, а акцепторная способность борана падает, то триалкиламин-бораны являются наиболее устойчивыми и практически важными соединениями. Комплекс борана с аммиаком гидролизуется уже при температуре выше 0 С, а при комнатной температуре разлагается с выделением водорода. [16]
Эти изменения в валентных ПИ удовлетворительно интерпретируются с использованием теоремы Купманса и неэмпирических волновых функций. Аналогичная ситуация наблюдается для комплексов борана с аммиаком, моно -, ди-и триметиламином, где делокализация неподеленной пары донора на атом бора приводит к стабилизации всех орбиталей ( не считая орбитали неподеленной пары) приблизительно на 1 эВ, что легче всего интерпретировать как электростатический эффект, обусловленный повышением положительного заряда атома азота. [17]
В то время как в случае комплексных боргидридов слабый донор - гидридный ион присоединяется к сильному акцептору - бо-рану с образованием симметрично построенного боргидридного иона, в случае комплексов борана действует в общем более сильный ковалентный донор и образуется не комплексная соль, а до-норно-акцепторный комплекс с ковалентной связью. Вследствие этого несимметричного распределения зарядов комплексы боранов обладают значительными дипольными моментами. В реакциях этого класса соединений наряду со стери-ческими [508] значительную роль играют также полярные эффекты. [18]
Диборан и диеновые углеводороды. Те же соединения образуются при реакции триалкиламинного комплекса борана с диеновыми углеводородами. [19]
Гидроборирование - цыс-присоединение в-в, содержащих группу ВН, к кратной связи. Гидроборирующими агентами служат диборан ( в эфирах), комплексы борана с ТГФ, аминами, диметилсульфидом, а также получаемые из Н3В - ТГФ дициклогексилборан, быс - ( 1 2-диметилпропил) боран ( так наз. Тнонан ( 9 - ББН; II), а также диизопинокам-феилборан ( III) - один из широко распространенных хиральных реагентов в орг. [20]
В табл. 24 приведены данные по исследованию ИК-спектров фосфит-бора нов [68], а также, для сравнения, некоторых других комплексных соединений борана, трехфтористого бора и триметилбора. В первом приближении можно считать, что частоты валентных колебаний В - Н - связей могут быть использованы в качестве критерия прочности координационной связи - они уменьшаются при увеличении донорной способности лиганда. Комплексы борана с фосфитами занимают по прочности промежуточное положение между амин-ными комплексами и относительно неустойчивыми аддуктами трехфтористого фосфора и окиси углерода. Колебательные частоты В - Р - связи также служат критерием ее прочности. [21]
Борорганические соединения, за небольшим исключением, лишь умеренно или слабо токсичны, причем токсичность, по-видимому, зависит от структуры углеводородной цепи. Гидриды бора высоко токсичны, однако пострадавшие легко излечиваются, и не известно ни одного смертельного случая при отравлении людей этими соединениям. Диборан имеет неприятный запах, который ощутим в концентрациях 0 0003 %, В1 органической химии чистый диборан используют очень редко, обычно применяют его растворы в ТГФ, комплексы борана с аминами или диметилсульфидом. [22]
С большим успехом можно использовать также аналогичные реагенты, дополнительно модифицированные введением ахираль-ных алкокси - или арилоксигрупп. Следует отметить, что встречаются случаи обращения энантиоселективности из-за старения реагентов ( см. та-бл. В настоящее время наиболее выгодными реагентами считаются производные N-метилэфедрина. Описано также применение соответствующих четвертичн-ых аммонийных солей [111] в качестве катализаторов фазового переноса для асимметрического восстановления с использованием NaBH4, однако при этом достигнута лишь невысокая степень энантиоселективности. Среди прочих хиральных гидридных восстановителей известный интерес представляют диалкилбораны ( 68), комплексы борана с хиральными аминами или аминоэфирами [112], органоаланы ( 75) и ( 76), реагенты Меервейна - Понндорфа - Верлея, такие как ( 48), и хиральные реагенты Гриньяра. [23]
С большим успехом можно использовать также аналогичные реагенты, дополнительно модифицированные введением ахираль-ных алкокси - или арилоксигрупп ( что приводит к использованию при восстановлении различных атомов водорода); в табл. 4.1.6 приведены примеры лучших результатов, полученных при восстановлении простых кетонов. Достижение максимальной оптической чистоты зач-астую требует для конкретного субстрата тщательного подбора реагента ( его состава, метода получения и метода использования. В настоящее время наиболее выгодными реагентами считаются производные N-метилэфедрина. Описано также применение соответствующих четвертичных аммонийных солей [111] в качестве катализаторов фазового переноса для асимметрического восстановления с использованием NaBH-i, однако при этом достигнута лишь невысокая степень энантиоселективности. Среди прочих хиральных гидридных восстановителей известный интерес представляют диалкилбораны ( 68), комплексы борана с хиральными аминами или аминоэфирам-и [112], органоаланы ( 76) и ( 76), реагенты Меервейна - Понндорфа - Верлея, такие как ( 48), и хиральные реагенты Гриньяра. [24]