Комплекс - включение
Cтраница 3
Полость, таким образом, гораздо менее полярна, чем вода, и может связывать ряд главным образом гидрофобных молекул подходящего размера. В результате такого связывания в водном растворе может образовываться экви-мольный ( 1: 1) комплекс включения, и если связавшееся соединение является соответствующим субстратом, возможна внутрикомп-лексная реакция с участием гидроксигрупп циклодекстрина. [31]
Одним из эффективных способов разделения служит получение кристаллических комплексов включения, органических соединений с мочевиной или тиомочевиной, обычно называемых аддуктами или молекулярными соединениями. Комплексы включения, в частности комплексы с мочевиной, представляют собой молекулярные соединения, в которых один компонент содержится в решетке другого компонента. [32]
При ферментативном гидролизе амилозы в качестве конечного продукта образуется дисахарад мальтоза. Изучение пространственной структуры амилозы показало, что моносахаридные остатки находятся в кон-формации 4Сь В растворе молекулы амилозы ориентируются в виде изогнутых нитей. Амилоза легко образует комплексы включения с различными соединениями ( иод, спирт и др.) путем гидрофобного связывания. На свойстве амилозы образовывать комплексы основано разделение крахмала на составные части. Осаждение комплекса амилозы обычно проводят н-бутанолом, из раствора выделяют амило-пектин. [33]
Комплексы включения характеризуются высокими константами устойчивости, а также потенциально высокой стереоспеци - фичностью, так как при связывании реализуются множественные взаимодействия. При этом комплексы включения имеют много общего с ферментными комплексами. Поэтому представляется чрезвычайно важным подробно разобрать каталитические свойства комплексов включения. [34]
Эти комплексы отличаются от обычных молекулярных комплексов тем, что они могут состоять из законченных или незаконченных сочетаний молекул. Пространственные факторы имеют важнейшее значение при определении того, какие сочетания молекул могут образовать комплексы включения ( клатраты) и какие таких комплексов не образуют. Характерным для соединений включения является то, что один из компонентов кристаллизуется таким образом, что имеется полость, в которую могут внедриться другие молекулы. Размер молекулы, которая должна внедриться в полость, играет первенствующую роль; ее химическая природа особого значения не имеет. [35]
Включение не сопровождается образованием каких-либо связей, если оно вызвано главным обра-м ГИдрофобным эффектом и стерические требования выражены не столь жестко, как в предыдущем случае. К этому типу соединений-хозяев принадлежат циклодекстрины, которые будут рассмотрены в разд. В условиях обращенно-фазовой хроматографии ( водная среда) разделение энантиомеров возможно, как полагают, благодаря объединению гидрофобных взаимодействий, которые ответственны за процесс образования комплекса включения, и стерических эффектов, вызываемых заместителями, имеющимися в хиральной структуре у входа в полость. [36]
В 1908 г. Шардингером [29] были открыты новые кристаллические сахара - так называемые декстрины, которые образуются при разрушении крахмала под действием микроорганизмов Bacillus macerans. Эти соединения являются обычными / 3 - 1 4-о-гликозидами, циклизованными в кольца из 6 - 12 остатков. Самые малые по размеру циклодекстрины ( 6 - 8 остатков), получившие название а -, / 3 - и 7-циклодекстрины ( ЦД) соответственно, образуют комплексы включения с различными соединениями подходящего размера. Стабильность комплекса в значительной степени зависит от гидрофобности и стерической природы гостя. Это делает ЦД, и особенно легкодоступный / З - ЦД, весьма удобными для использования в хиральной ЖХ. [37]
Жесткие стерические требования, обусловливающие возможность образования комплексов типа хозяин-гость, предполагают, что это явление может быть стереоселективным. Этот принцип полностью или отчасти используется в ряде методов жидкостной хроматографии, описываемых в гл. Рассмотрим кратко процесс образования комплексов включения, действительно или предположительно имеющий место при разделении энантиомеров. [38]
Одной из характерных особенностей ферментативного катализа является способность ферментов образовывать адсорбционные, обычно нековалентные комплексы. Идеальные модели ферментативных процессов должны включать взаимодействия данного типа. К такого рода ассоциатам могут приводить ионные и неполярные взаимодействия, а также образование водородных связей. К неполярным следует относить мицеллярные комплексы, я-комплексы и комплексы включения. [39]
Одной из характерных особенностей ферментативного катализа является способность ферментов образовывать адсорбционные, обычно нековалентные комплексы. Идеальные модели ферментативных процессов должны включать взаимодействия данного типа. К такого рода ассоциатам могут приводить ионные и неполярные взаимодействия, а также образование водородных связей. К неполярным следует относить мицеллярные комплексы, я-комплексы и комплексы включения. [40]
Циклодекстрин может образовывать нерастворимые кристаллические комплексы включения с самыми разнообразными донорными молекулами. Обычное соотношение донорной и акцепторной молекул в этих комплексах составляет 1: 1, а фактором, определяющим комп-лексообразование, является размер донора. Внутренний диаметр полости а-циклодекстрина ( 6 глюкозных единиц) равен 0 45 им. Бензольное кольцо достаточно мало и способно проникать в цик-лоамилозные циклы, составленные из 6, 7 и 8 звеньев. Что же касается антрацена, то только 8-членный цикл может разместить зту ароматическую систему. По-видимому, наиболее вероятно образование комплекса включения в результате гидрофоб ] действий. [41]
Мочевина [ CO ( NH2) 2 ], или карбамид, обладает способностью образовывать твердые молекулярные соединения с алканами ( и их производными) нормального строения. При образовании комплекса мочевина кристаллизуется в виде гексагональной призмы с диаметром внутреннего канала 5 - 6 А. При смешении мочевины или метанольного раствора с продуктами, содержащими нормальные алканы, молекулы последних благодаря своим малым поперечным размерам внедряются в эти каналы. Процесс несколько напоминает адсорбцию на молекулярных ситах, поры которых имеют аналогичные размеры. Образующиеся кристаллические соединения получили название комплексов включения или аддуктов. Аддукты нормальных алка-нов с мочевиной легко разлагаются при обработке водой, избытком растворителя и при нагревании. Следовательно, мочевина может быть регенерирована, а алканы выделены в чистом виде. Этот способ отделения нормальных алканов в настоящее время широко, используется как в целях анализа, так и при промышленной депарафинизации средних фракций нефти. [42]
 |
Модель, используемая для объяснения энантиоселективности хиральных селекторов, образующих комплексы с переносом заряда ( с разрешения изд-ва. [43] |
Способность некоторых соединений вследствие особенностей их строения включать подходящие гостевые молекулы в свою структуру известна уже давно. Классическим примером соединений, обладающих подобными свойствами, являются мочевина и крахмал. Рентгеноструктурный анализ показал, что молекулы мочевины образуют комплексы благодаря наличию каналоподобных пустот, в которые легко входят неразветвленные алканы. Такие комплексы н-алкан-мочевина образуются самопроизвольно. Разветвленные алканы не могут входить в эти пустоты, поэтому данный эффект можно использовать для выделения н-алканов из смеси изомеров. Крахмал, как хорошо известно, образует комплексы включения с иодом. Циклодекстрины ( декстрины Шардингера) - это кристаллические продукты разрушения крахмала, образующиеся под действием микроорганизмов ( см. разд. Полости а - Циклодекстринов, построенных из шести остатков глюкозы, прекрасно подходят для образования комплексов включения с иодом или бензолом, но слишком малы для включения молекул бромбен-зола. [44]
Мочевина [ CO ( NH2) 2 ], или карбамид, обладает интересной способностью образовывать твердые молекулярные соединения с алканами ( и их производными) нормального строения. Это было открыто в 1940 г. Бенге-ном. При образовании комплекса мочевина кристаллизуется в виде гексагональной призмы с диаметром внутреннего канала 5 - 6 А. При смешении мочевины или метанольного раствора с продуктами, содержащими нормальные алканы, молекулы последних благодаря своим малым поперечным размерам внедряются в эти каналы. Этот процесс несколько напоминает адсорбцию на молекулярных ситах, поры которых имеют аналогичные размеры. Образующиеся кристаллические соединения получили название комплексов включения - или аддуктов. Аддукты нормальных алка-нов с мочевиной легко разлагаются при обработке водой, избытком растворителя и при нагревании. Следовательно, мочевина может быть регенерирована, а алканы выделяются в чистом виде. Этот способ отделения нормальных алканов в настоящее время широко используется как в целях анализа, так и при промышленной депарафинизации средних фракций нефти. [45]
Страницы: 1 2 3 4