Cтраница 2
Сравнительный анализ этих взаимодействий позволяет выяснить причины энергетической неэквивалентности замещенных циклогексанов. Из структур, приведенных на рис. 7 - 7, можно видеть, что для циклогексана и обоих его монозамещенных производных существует шесть видов взаимодействий внутри кольца, аналогичных взаимодействиям, имеющим место в скошенной конформации бутана. В то время как введение метильной группы в экваториальное положение не приводит к появлению новых взаимодействий этого типа, при введении аксиальной метильной группы появляются еще два. Поэтому можно ожидать, что аксиальный метилциклогексан будет менее стабилен, чем экваториальный, на величину 2 - 0 9, или 1 8 ккал / моль. Фактически эта величина достаточно близка к определенной экспериментально и равной 1 7 ккал / моль. Аналогичные доводы могут быть приведены не только для метильной группы, но и для других заместителей. [16]
И там, где определенный тип зависимости терпит фиаско, обычно пытаются добиться успеха с помощью какой-то дополнительной обработки. Например, если у от log x не прямая линия, то может найдется такая функция f (), для которой yklogf ( x), или функция / (), для которой f ( y) k ogx. Иногда полезно, чтобы система данных была нанесена на несколько различных типов графиков. Например, небольшое отклонение от линейного соотношения значительно быстрее обнаруживается в двойном логарифмическом масштабе, где линейность оценивается прямой линией единичного наклона по сравнению с линейным масштабом, где критерием будет прямая линия, проходящая через начало координат. Большая эффективность такого анализа в какой-то степени сводится на нет общей, вводящей в заблуждение визуальной картиной. Аналогичные доводы приводят, когда применяют логарифмические оси координат, чтобы сжать широкий диапазон изменения переменной. [17]
Вопросу о том, являются ли равноценными величины поверхностной энергии ( и it), рассчитанные вышеуказанными методами, и изменения поверхностного натяжения, уделялось мало внимания. Для жидкостей изменения обеих величин оказываются равными. Для твердых тел Бенгхем [31] показал, что в случаях, когда можно считать, что адсорбированная фаза ведет себя как двухмерный газ, уменьшение поверхностного натяжения и уменьшение поверхностной энергии при адсорбции равны между собой и равны также поверхностному давлению слоя. Он не рассматривал специально промежуточный случай, когда подвижность реализуется путем ряда скачков, но хемо-сорбцию учитывал. Поскольку молекулы связаны ( в течение времени относительно большего, чем время опыта) с центрами адсорбции и поверхностная миграция не имеет места, it равно нулю и поверхностное натяжение твердого тела остается неизменным. Аналогичные доводы приводились Кроуфордом и Томпкинсом [48], которые полагают, что в случае твердых тел имеется связь между и и АЯ и что, когда ДЯ достаточно велико, it становится равным нулю. [18]
В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синг-летом ( см. разд. Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, не запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. [19]
Вопросу о том, являются ли равноценными величины поверхностной энергии ( и и), рассчитанные вышеуказанными методами, и изменения поверхностного натяжения, уделялось мало внимания. Для жидкостей изменения обеих величин оказываются равными. Для твердых тел Бенгхем [31] показал, что в случаях, когда можно считать, что адсорбированная фаза ведет себя как двухмерный газ, уменьшение поверхностного натяжения и уменьшение поверхностной энергии при адсорбции равны между собой и равны также поверхностному давлению слоя. Он не рассматривал специально промежуточный случай, когда подвижность реализуется путем ряда скачков, но хемо-сорбцию учитывал. Поскольку молекулы связаны ( в течение времени относительно большего, чем время опыта) с центрами адсорбции и поверхностная миграция не имеет места, it равно нулю и поверхностное натяжение твердого тела остается неизменным. Аналогичные доводы приводились Кроуфордом и Томпкинсом [48], которые полагают, что в случае твердых тел имеется связь между it и АЯ и что, когда ДЯ достаточно велико, тс становится равным нулю. [20]