Комплекс - галоген
Cтраница 2
В данном разделе рассматриваются комплексы, в которых центром комплек-сообразования является атом галогена, а также комплексы, включающие молекулы, в которых атом ( или атомы) галогена, хотя и не участвуют непосредственно в связывании комплекса, могут оказывать важное влияние на электрофильные свойства акцептора. Другими словами, мы рассмотрим комплексы чистых галогенов, интергалогенных соединений и родственных тригалогенных ионов и ионов HClf, а также галогенсодержащих молекул наподобие галогенметанов. [16]
 |
Присоединение к сопряженному диену. [17] |
Эта реакция действительно представляет собой нуклеофильное присоединение галогена или комплекса галогена с кислотой Льюиса. Нуклеофилом служит алкен с его лабильно связанными я-электронами. [18]
Эта реакция действительно представляет собой нуклеофильное присоединение галогена или комплекса галогена с кислотой Льюиса. Нуклеофилом служит алкен с его лабильно связанными л-электронами. [19]
Значительные отклонения от закона Ламберта - Бера, наблюдаемые при больших разбавлениях, устранялись увеличением концентрации неорганической соли. Это дает право предположить, что существует конкуренция между образованием комплексов галогенов с неорганическими солями и с растворителями и что тенденция к образованию комплексов с растворителями увеличивается с разведением. Во всех исследованных растворителях реакция имеет второй суммарный порядок, первый по каждому из реагентов. [20]
Боумейкер [ 18] рассмотрел ряд соединений, содержащих главным образом трииодидные ионы: NH4I3, CsI3, Me4NI3, Et4NI3, ( H-Bu) 4NI3 и другие: Cs2Ig, NH4IBr2; трииодид-ный ион 13 - может обнаруживаться как в симметричной, так и в несимметричной форме в зависимости от размера катиона: 13 - находится в несимметричной форме в NH4I3 и в симметричной форме в Me4NI3 ( аналогичное свойство наблюдается также у иона НС. Боумейкер также обращает внимание на сходство между тригалогенидными ионами и комплексами галогенов с аминами, которое проявляется в длинах связи, а также в данных ИК-спектроскопии и комбинационного рассеяния света. Экспериментальные данные обсуждаются в рамках представлений о переносе заряда, и вычисление зарядов на атомах показывает, что заряд иона сконцентрирован на концевых атомах иода. [21]
Совпадение рядов прочности и устойчивости галогенидных комплексов ртути и кадмия является, по-видимому, признаком того, что у этих металлов соотношение устойчивости галогенидных комплексов в среднем больше зависит от АЯК, чем от ASK. Однако это еще не является отрицанием принципиальной возможности существования несовпадающих рядов прочности и устойчивости комплексов галогенов с ионами других металлов. [22]
Таким образодг, тедшература, при которой наблюдается максимальная скорость реакции, определяется соотношением между энергией активации образования конечного продукта и энтальпиями участвующих в реакции молекулярных комплексов. В табл. 2 приведены полученные из уравнения ( 5) оптимальные температуры. Подобные величины типичны для комплексов галогенов с олефинами. [23]
В полярных комплексообразующих растворителях типа ДМФ реакция C6H6HgBr с молекулярным бромом или иодом протекает исключительно по электрофильному механизму. При увеличении нуклеофильности субстрата необходимость в нуклеофильном содействии по ртути значительно ослабевает. В этих условиях достаточно глзктрофильным оказывается комплекс галогена с растворителем На12 - ДМФ, который был недостаточно реакционноспособным для осуществления галогенирования по электрофильному механизму алифатических и олефиновых несимметричных ртутноорганических соединений. [24]
К настоящему времени накоплен огромный материал по свойствам и строению молекулярных комплексов, который, разумеется, не может быть полностью охвачен в данной книге. Будут рассмотрены лишь те характеристики комплексов, которые могут дать непосредственную информацию о свойствах ДА-связи: термодинамические свойства, УФ-спектры, структурные данные, дипольные моменты, а также данные ИК - и ЯМР-спектров. Что касается рассматриваемых систем, то мы ограничились в основном комплексами галогенов и соединений непереходных металлов с / г-донорами, причем донорами являются сравнительно простые молекулы, в которых место координации может быть четко определено. Рассматриваются только комплексы состава 1: 1 2: 1 и 1: 2, в которых связи между компонентами относятся к ДА-типу; не включены комплексы более сложного состава, в которых часть молекул связана за счет электростатических взаимодействий, а также за счет водородных связей. [25]
В табл. 4 приведены межатомные расстояния D-X и X-Y в типичных комплексах галогенов с n - донорами. [26]
По этой причине, а также из-за того, что я-электронная плотность донора в центре ароматического кольца меньше, чем по его периметру, моделям R и О следует отдать предпочтение перед моделью А. Для аддуктов полярных галогенов ( IC1, IBr и др.) модели А и О, по-видимому, более вероятны, чем модель R. Комплексы симметричных ( 12 и др.) и несимметричных галогенов не могут быть описаны только моделью R, так как комплексы несимметричных галогенов более устойчивы. Если оба атома галогена одинаково ориентированы относительно ядра донора, то соотношение стабильностей должно быть обратным. Последняя группа симметрии соответствует аксиальной модели комплекса А. Как было отмечено в главе II, Фергюсон и Матсен [14] считают, что повышение интенсивности валентных колебаний молекулы галогена, сопровождающее образование комплекса галоген - бензол, можно приписать изменению в процессе колебания величины сродства к электрону акцептора, связанного в комплекс. Этот вывод применим к модели R так же, как к моделям А и О. [27]
Ниже рассмотрены только выделенные соединения. Не рассматриваются соединения, существование которых подтверждено при исследованиях растворения в кристаллах-хозяевах, в расплавах или в газовой фазе. К тому же сильное поле и поляризующая сила фторид-иона делают его в общем случае наименее подходящим из галогенидов для синтеза низших состояний окисления. С другой стороны, анионы с менее сильным полем и основностью, например A1CLT, в некоторых случаях будут рассматриваться, если получен новый или более определенный продукт. Не рассмотрены комплексы галогенов в низших состояниях, например двойные соли. Также не рассматриваются более или менее сильно закомплексованные производные с другими лигандами. В основном внимание уделено простым галогенидам. [28]
В комплексах аминов с I2, IC1 углы между связями у атома азота близки к тетраэдри-ческим. Это может указывать на то, что в ДА-взаимодействии участвует иеподеленная пара электронов атома азота в яр3 - состоянии. В N-гетеро-циклах неноделепная пара электронов атома азота находится на sp2 - орбитали. Исходя из этого, следует ожидать, что в комплексах пиридина с галогенами атомы группы N... X - X и атом С4 кольца гетероцикла будут находиться на одной прямой. Расположение донора и акцептора в комплексах галогенов с N-гетероциклами действительно соответствует ожидаемому. [29]
Страницы: 1 2