Cтраница 2
За последние годы предложены новые довольно высокочувствительные и селективные системы для определения микроколичеств серебра. Так, Дагнел и Уэст [27, 28] предложили для фотометрического определения серебра тройную систему, основанную на взаимодействии 1 10-фенантролина, бромпирогалло-вого красного и одновалентного серебра. Авторами установлено соотношение компонентов в возникающем комплексе [ Ag ( phen) 2 ] 2 BPR, где phen - 1 10-фенантролин, BPR-бром-пирогалловый красный. Оптическая плотность подчиняется закону Бера в интервале концентраций серебра 0 02 - 0 2 мкг / мл. При увеличении концентраций реагирующих веществ и при стоянии выпадает осадок комплексного соединения. В присутствии комплексообразователей ( комплексона III, перекиси водорода, фторидов) определению серебра не мешают стократные количества многих катионов, а также ацетаты, бромиды, карбонаты, хлориды, цитраты, фториды, нитраты, оксала-ты, сульфаты, фосфаты. Сильно мешают цианиды и тиосульфа-ты. [16]
Построение волновых функций молекулярных орбит комплекса подробно излагается в ряде трудов по теории поля лигандов. На рис. 30 ( а и б) приведены схемы электронных уровней двух возможных типов, возникающих при действии излучения экси-комплексов. В жидкостях квазикристаллической тетраэдрической структуры возникающий комплекс, наиболее вероятно, также будет иметь тетраэдрическую конфигурацию. Во всех остальных случаях следует, по-видимому, ожидать образования октаэдрических комплексов. В этих случаях в качестве ближайших соседей возбужденная молекула имеет обычно шесть или более неактивированных и анализ показывает, что октаэдрическая конфигурация энергетически наиболее выгодна [19], поскольку позволяет для образования связей использовать максимально возможное число d - орбит. В образующемся комплексе ( см. рис. 30, б) на трех нижних уровнях можно разместить 12 электронов: 2 на самом глубоко расположенном, 6 на следующем и еще 4 на верхнем из трех. [17]
Особо нужно подчеркнуть, что не существует прямой зависимости между числом водородных связей и стабильностью комплекса. Действительно, несмотря на то что и в димерных, гомоассоциатах урацила и аденина, и в комплексе аденин урацил число водородных связей одинаково, комплекс пары значительно более стабилен, чем гомоассоциаты. Аналогично при одинаковом числе водородных связей в комплексе производных 2-аминопурина с производными урацила и в соответствующих комплексах аденина ( 6-аминопу-рина) последние являются в 2 раза более стабильными. Наконец, вопреки данным ИК-29-32 и ЯМР-спектроскопии7, из которых следует, что при взаимодействии 2 6-диаминопурина и урацила образуются три водородные связи, стабильность возникающего комплекса много ниже, чем стабильность комплекса гуанин цитозин. Таким образом, помимо числа водородных связей в стабилизации комплексов важную роль играют, по-видимому, и другие силы. В настоящее время принято считать, что это ван-дер-ваальсово-лондоновские взаимодействия между расположенными в одной плоскости основаниями. [18]
На поведении при хроматографировании на бумаге фторпроизвод-ных антрахинона следует остановиться более подробно. В соответствии с приведенным выше рядом фтор имеет наибольшую электроотрицательность и способность к образованию водородных связей, другие галоиды весьма близки между собой по этим свойствам. Фтор-производные по этой причине образуют, вероятно, весьма прочные комплексы с ионами гидроксония, что сообщает им большую подвижность в исследованных хроматографических системах, использующих в качестве подвижной фазы водную уксусную кислоту. Все изученные производные антрахинона, содержащие атомы фтора, имеют величины f большие, чем у антрахинона. Влияние фактора прочности возникающих комплексов подтверждается тем, что 1 5-дифторантрахинон, образующий два шестичленных цикла с ионами гидроксония, в исследованных системах имеет даже несколько большую величину R, чем 1-фторантрахинон. [19]
На поведении при хроматографировании на бумаге фторпроизвод-ных антрахинона следует остановиться более подробно. В соответствии с приведенным выше рядом фтор имеет наибольшую электроотрицательность и способность к образованию водородных связей, другие галоиды весьма близки между собой по этим свойствам. Фтор-производные по этой причине образуют, вероятно, весьма прочные комплексы с ионами гидроксония, что сообщает им большую подвижность в исследованных хроматографических системах, использующих в качестве подвижной фазы водную уксусную кислоту. Все изученные производные антрахинона, содержащие атомы фтора, имеют величины R) большие, чем у антрахинона. Влияние фактора прочности возникающих комплексов подтверждается тем, что 1 5-ди фтор антр ахи нон, образующий два шестичленных цикла с ионами гидроксония, в исследованных системах имеет даже несколько большую величину Rf, чем 1-фторантрахинон. [20]