Долгоживущий комплекс

Cтраница 1

Долгоживущие комплексы, не приводящие к химическому взаимодействию, наблюдались при рассеянии атомов щелочных металлов на С02, S02 и ЫОг. По-видимому, для большинства атомов щелочных металлов и их солей характерны значительные поперечные сечения образования комплексов с солями. Это в значительной мере связано с особенностями передачи электрона от атома к молекуле. В отличие от рикошетных или срывных реакций, где электрон переводит молекулу в сильное отталкиватель-ное состояние а, в случае образования комплексов электрон переходит на слабую антисвязывающую орбиталь типа я, которая ослабляет связь в молекуле. Такая картина, по мнению авторов [55], может возникнуть как для комплексов типа M COJ, M NO - r и М Оз, которые не приводят к химической реакции, так и для комплексов, распадающихся с образованием продуктов типа M SFe, M SnCU, M ( i) M ( 2) X, где М, М0), М ( 2) - атомы щелочных металлов и X - атом галогена. [1]

Различают р-ции, протекающие через образование долгоживущего комплекса, образующегося при столкновении молекул ( время жизни нестабильной сист. Последние условно делят на срывные и рикошетные в зависимости от того, больше или меньше их сечения газокинетич. [2]

В ней предполагается, что в ходе реакции образуется долгоживущий комплекс, в котором происходит статистическое перераспределение энергии по степеням свободы. Вероятность образования различных продуктов в этой модели полностью определяется статистическими закономерностями. [3]

Одним из путей протекания элементарного ионно-молекулярного процесса является путь через долгоживущий комплекс. Существование таких комплексов было доказано Тальрозе и Франкевичем [342, 367] для реакции Н20 Н20 Н30 ОН при помощи измерения начальной кинетической энергии ионов Н30 и Потье и Хемиллом ( см. [937, 1380]) путем прямого наблюдения долгоживущих образований. [4]

Диаграммы реакции, протекающей по механизму прямого срыва ( а и прямого выбивания ( б. [5]

В статистической модели направление разлета продуктов, образующихся при распаде долгоживущего комплекса, не коррелиро-вано с направлением вектора начальной относительной скорюсти. В то же время имеется целый ряд ионно-молекулярных реакц ий и реакций в молекулярных пучках, которые характеризуются сильной анизотропией в угловом распределении продуктов реакции. Наличие анизотропии означает, что образующиеся продукты как бы помнят направление, по которому сталкивались частицы во входном канале. Следовательно, такие реакции протекают быстро, без образования промежуточного комплекса. Для их описания используется модель прямого взаимодействия. [6]

Схематическое представление механизмов бимолекулярных реакций. [7]

С теоретической точки зрения наиболее простыми являются реакции, идущие через долгоживущие комплексы. Это связано с возможностью разделить элементарный процесс на две независимые стадии - образование комплекса ( или так называемой составной системы) и его распад по всем возможным каналам. Если реакция протекает без энергии активации, как это имеет место почти для всех экзотермических ионно-молекулярных реакций, то при достаточно низких энергиях относительного движения реагирующих частиц за образование комплекса ответственно дальнодействую-щее притяжение молекул. Для ионно-молекулярных реакций это притяжение возникает в результате взаимодействия иона с наведенным диполем партнера. [8]

Схематическое изображение механизмов бимолекулярных реакций [ / г 8 ]. [9]

С теоретической точки зрения наиболее простыми являются реакции, идущие через долгоживущие комплексы. Это связано с возможностью разделить экспериментальный процесс на две независимые стадии - образование комплекса ( или так называемой составной системы) и его распад по всем возможным каналам. Если реакция протекает без энергии активации, то при достаточно низких энергиях относительного движения реагирующих частиц за образование комплекса ответственно дальнодействующее притяжение молекул. Для ионно-молекулярных реакций это притяжение возникает в результате взаимодействия иона с наведенным диполем партнера. [10]

Если сталкивающиеся молекулы притягиваются достаточно сильно, то при столкновении возможно образование долгоживущего комплекса, распад которого, следующий за полным перераспределением энергии, приводит вновь к исходным молекулам, но уже в других колебательных состояниях. В последнем случае, когда энергия связи комплекса особенно велика, можно ожидать полного статистического перераспределения энергии между степенями свободы комплекса. [11]

Часть распадной траектории f, определяющая максимальное время спонтанного распада, моделирует процесс распада долгоживущего комплекса АВ - А В. Склеенные траектории моделируют акт соударения А В - АВ - А В. Заметим, что некоторые траектории, построенные по такой методике, относятся к упругим соударениям, и, следовательно, их вклад в функцию распределения по максимальным временам спонтанного распада не должен учитываться. [12]

Возможен и другой механизм рекомбинации в случае, если третье тело М является многоатомной молекулой, способной образовывать долгоживущий комплекс с одним из рекомбинирующих атомов X. [13]

Что касается членов, обусловленных электрическими полями, заметим, что они могут играть роль лишь в случае образования долгоживущих комплексов существенно ионного типа. В противном случае, вследствие малости величин и ср, флуктуирующие электрические поля не могут дать заметного вклада в константу экранирования. [14]

После образования комплекса вероятности его распада могут быть рассчитаны в рамках достаточно хорошо разработанной теории мономолекулярных реакций, поскольку по существу долгоживущий комплекс ничем не отличается от активной молекулы. [15]

Страницы: 1 2