Cтраница 2
В следующем разделе приведены краткие описания всех известных [63] кристаллических структур гидридных комплексов переходных металлов, установленных методом рентгеноструктурного анализа или дифракции нейтронов. В отдельный раздел выделены структуры с мостико-выми атомами водорода. [16]
Мб - Нв -) и образуется аддукт, в котором прослеживается аналогия с гидридными комплексами переходных металлов при гомогенном катализе. [17]
Принципы, лежащие в основе структуры, химической связи, стереохимии, синтеза и химических свойств определенных молекул или ионов гидридных комплексов переходных металлов в достаточной мере понятны, поэтому вполне правомерно появление книги, полностью посвященной этим вопросам. [18]
Как уже отмечалось в разд. I, основной характерной чертой структуры гидридных комплексов переходных металлов, обнаруженной с помощью дифракционных исследований, является стерео-химическая активность координированного водорода и его способность занимать нормальное координационное положение. Однако, согласно некоторым недавним структурным исследованиям, координированный водород почти или вовсе не оказывает никакого влияния на геометрию комплекса. Так, в RhH [ Р ( С6Н5) 3 ] 4 [31] атомы фосфора образуют вокруг атома родия правильный ( в пределах экспериментальной ошибки) тетраэдр. [19]
В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных металлов и данные по взаимодействию гидридов и борогидридов щелочных металлов с льюисов-скими кислотами. Широко обсуждаются вопросы химической связи на примере гидридных комплексов переходных металлов. Обобщены имеющиеся данные по физико-химическим свойствам лантаноидов и актинидов и их соединений. Приведена обширная сводка данных в области исследования металлоорганических соединений ртути, селена, бора и других элементов. [20]
В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных металлов и данные по взаимодействию гидридов и борогидридов щелочных металлов с льюи-совскими кислотами. Широко обсуждаются вопросы химической связи на примере гидридных комплексов переходных металлов. Обобщены имеющиеся данные по физико-химическим свойствам лантанидов и актинидов и их соединений. Приведена обширная сводка данных в области исследования металлоорганиче-ских соединений ртути, селена, бора и других элементов. [21]
Результатом атаки иона Н - на галогенидный комплекс может быть или замещение галогена на гидрид, или же восстановление металла до состояния окисления нуль. Замещение галогена гидридом является фактически одним из наиболее гибких способов получения гидридных комплексов переходных металлов. К другим методам получения гидридов относятся действие цикло-пентадиенида на галогениды металлов ( стр. Образующиеся гидриды металлов стабилизируются в присутствии лигандов, дающих дативные связи, таких, как карбонил, фосфин или циклопентадиенил. Некоторые комплексы фосфина весьма устойчивы к термическому разложению, окислению и гидролизу. [22]
В настоящей монографии, написанной коллективом высококвалифицированных в рассматриваемой области специалистов, изложение материала ведется именно с этой противоположной точки зрения. В книге с исчерпывающей полнотой излагаются данные об образовании связей металл - водород, о молекулярной структуре гидридных комплексов переходных металлов, включая их систематику и стереохимию, и лишь одна глава, имеющая иллюстративный характер, посвящена роли гидридных переходных металлов в гомогенном катализе. [23]
Доступный поток тепловых нейтронов слабее потока рентгеновских лучей, получаемого с помощью обычных источников, поэтому приходится использовать большие кристаллы. Часто несложно получить кристаллы гидрида переходного металла, подходящие по размеру для рентгеноструктурного анализа ( годятся кристаллы с размером ребра 0 1 - 0 2 мм), но получить кристаллы в 5 - 10 раз большего размера значительно труднее. Кроме того, оборудование для изучения дифракции нейтронов имеется только на очень немногих установках. По этим причинам для гидридных комплексов переходных металлов выполнено крайне незначительное число исследований с применением дифракции нейтронов. Однако эти немногочисленные исследования были чрезвычайно важны для получения подробных данных о стереохимии связи металл - водород. [24]
Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы: 1) - атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл - водород имеет длину порядка 1 7 А, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов; степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и ( или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремнии. [25]