Нульвалентный комплекс
Cтраница 1
Нульвалентный комплекс Aldipys образуется при восстановлении AlClg дипиридиллитием в тетрагидрофуране; он чрезвычайно чувствителен к воздействию воздуха, к свету зеленой части спектра, парамагнитен ( fi2 32 магнетона Бора) [23] ( см., однако, разд. [1]
 |
Схематическое представление типов перекрываний между 2р2 - атомными орбиталями этилена и ns, np и ( п - 1 d - орбиталями переходного металла [ 37а ]. [2] |
Пример нульвалентных комплексов в - серии может служить иллюстрацией того, насколько далекая от истины картина получается при учете лишь одного из перечисленных выше факторов. Однако экспериментально наблюдают обратное соотношение. Трудность анализа привела к тому, что более или менее отчетливые представления о роли 0-и я-компонент связи сложились только для двух крайних типов комплексов, а именно для комплексов - серии - соединений одновалентных металлов подгруппы меди и нульвалентных подгруппы никеля. Если в первых, как показано на примере многочисленных исследований моно-олефиновых комплексов Ag ( I), существенна в основном а-компонента связи, то в связи металл - олефин последних превалирует я-компонен-та, которая и определяет прочность комплексов этого типа. Это усиливает именно дативную компоненту связи. [3]
На воздухе этот нульвалентный комплекс легко вновь окислялся в катион. [4]
Сопоставляя данные спектральных исследований и рентгеноструктурного анализа, следует отнести нульвалентные комплексы триады никеля к более устойчивым по сравнению с комплексами одновалентных металлов триады меди, а также комплексами, образованными двухвалентными платиной и лалладием [ 55в ], о которых речь пойдет далее. [5]
Значительное снижение порядка СС-связи при координации с нульва-лентным металлом согласуется с существующими представлениями о природе связи в нульвалентных комплексах, для которых характерна особенно сильно выраженная обратная подача электронов от металла к лиганду. [6]
В ходе реакций Rh ( Ph2PMe) 2AcAc с некоторыми перфтор - и перфторга-лоидпроизводными олефинов обнаружены аномальные реакции, которые наблюдались также в случае нульвалентных комплексов триады никеля. [7]
Наличие линейной корреляции между логарифмами констант образования комплексов № ( Ыру) ( олефин) и энергиями вакантных я - разрыхляющих орбиталей соответствующих олефинов и отсутствие корреляции с энергиями высших занятых орбиталей было интерпретировано как свидетельство решающей роли дативной компоненты в устойчивость я-связи нульвалентных комплексов. На сильные изменения также указывает величина регибридизации, грубую оценку которой дает метод спектров ЯМР-13 С. [8]
Аналогично в нульвалентных комплексах ав-торы принимают dp2 - ( а не sp2 -) гибридизацию платины. [9]
В эту группу входят комплексы моноолефинов с однозарядными катионами подгруппы меди и формально нульвалентными металлами подгруппы никеля. Это приводит к сходной геометрии комплексов. Как для соединений катионов подгруппы меди, так и для нульвалентных комплексов подгруппы никеля известна тригональная координация атома металла. Для атомов металла в обоих типах комплексов, за редким исключением, выполняется правило ЭАН. Кроме того, для них характерно образование комплексов с различным стехиометрическим соотношением металла и олефинового лиганда. [10]
Результаты исследования каталитического выделения водорода под действием белков и некоторых других серусодержащих соединений в присутствии солей кобальта показали, что каталитическая активность обусловлена сульфгидрильными группами, водород которых под влиянием солей кобальта разряжается на электроде со значительным снижением перенапряжения. Одним из необходимых условий возникновения каталитической волны следует считать образование комплекса вещества, содержащего сульфгидрильные группы, с ионами кобальта. Для объяснения того, что каталитическая волна появляется при потенциалах, при которых кобальт уже должен быть полностью выделен на электроде, можно было бы предположить, что координационная связь лиганда, вероятнее всего SH-группы, сохраняется и после выделения кобальта. Бржезина [60] с помощью стационарного капельного электрода показал, что выделенный на электроде атомарный кобальт не вызывает каталитическую активность. Влчек [61] тем не менее доказал возможность существования нульвалентных комплексов; для данного случая связь SH-групп с атомами кобальта на поверх ности электрода может, по-видимому, способствовать облегчению восстановления водорода. Протоны, отбираемые от SH-группы в результате электрохимической реакции, заменяются новыми при их последующей реакции с донорами протонов, находящимися в растворе, например - S - NHJ - SH NH3, вследствие чего возникает каталитический ток. [11]
Результаты исследования каталитического выделения водорода под действием белков и некоторых других серусодержащих соединений в присутствии солей кобальта показали, что каталитическая активность обусловлена сульфгидрильными группами, водород которых под влиянием солей кобальта разряжается на электроде со значительным снижением перенапряжения. Одним из необходимых условий возникновения каталитической волны следует считать образование комплекса вещества, содержащего сульфгидрильные группы, с ионами кобальта. Для объяснения того, что каталитическая волна появляется при потенциалах, при которых кобальт уже должен быть полностью выделен на электроде, можно было бы предположить, что координационная связь лиганда, вероятнее всего SH-группы, сохраняется и после выделения кобальта. Бржезина [60] с помощью стационарного капельного электрода показал, что выделенный на электроде атомарный кобальт не вызывает каталитическую активность. Влчек [61] тем не менее доказал возможность существования нульвалентных комплексов; для данного случая связь SH-групп с атомами кобальта на поверхности электрода может, по-видимому, способствовать облегчению восстановления водорода. Протоны, отбираемые от SH-группы в результате электрохимической реакции, заменяются новыми при их последующей реакции с донорами протонов, находящимися в растворе, например - S - NH - SH NHj, вследствие чего возникает каталитический ток. [12]
Страницы: 1