Cтраница 2
Как отмечалось, описанный в литературе метод хроматографического анализа смеси ареновых комплексов хрома по продуктам их пиролиза не дает полного представления о ее составе. [16]
Возможно, в результате переноса электронной плотности от колец к металлу ареновые комплексы более чувствительны к окислению. Даже [ Сг ( СбНбЬ ] ( хотя Ее - 36) окисляется до катиона [ Сг ( С6Н6) 2 ] на воздухе. [17]
Для этих металлов характерно образование и-циклопентадиенильных комплексов с - координацией и практически не известны я - - ареновые комплексы с г / ь - координацией. [18]
Если не учитывать некоторых нарушений симметрии пяти - и шестичленных циклов, то можно считать, что в я-циклопетадиениль-ных и ареновых комплексах орбитали металла перекрываются с полностью делокализованными по всему кольцу симметричными орбиталями лигандов. В комплексах с сопряженными и циклическими олефинами я-электроны делокализованы по углеродному скелету лиганда лишь в небольшой степени. Но есть целый класс хорошо изученных соединений, которые занимают промежуточное положение между олефиновыми и Сандвичевыми комплексами. В таких соединениях я-электроны почти полностью делокализованы между несколькими атомами лиганда, содержащего либо замкнутую, либо открытую цепь атомов углерода. [19]
Однако когда Y представляет собой циклопентадиенильныи анион или анион диэтилового эфира малоновой кислоты, то происходит реакция сужения кольца и образуется нейтральный ареновый комплекс. [20]
Ясно, что ар-процесс в этом случае исключается, и следует считать, что эти реакции идут с образованием только л-связей и вместо металлоуглеродного лиганда образуется ареновый комплекс металла. [21]
Основным направлением реакции между соединениями диаренхро-ма ( 0) и галоидалкилами является электрофильная атака атома хрома и расщепление получающегося иона по свободнорадикальному механизму с образованием углеводородных радикалов, которые затем димеризуются. Образуются лишь небольшие количества алкилированного аренового комплекса ( стр. [22]
При рассмотрении электронной структуры сэндвичевых комплексов переходных металлов [3] указывалось, что еаг-орбиты бензольных колец по энергии лежат значительно ниже, чем - орбиты цикло-пентадиенильных колец. Это приводит к образованию значительно более прочных б-связей в ареновых комплексах и более сильному оттягиванию электронов с е28 - орбит переходного металла на ареновые кольца по сравнению с циклопентадиенильным комплексом. [23]
Наиболее изученным типом реакций ароматических систем являются реакции замещения, в ходе которых ароматические углеводороды замещают в соединениях карбонилов металлов карбонильные группы. При смешивании в подходящем растворителе двух реагирующих веществ и при нагревании смеси образуются я-связанные ареновые комплексы. [24]
На рисунке приведены спектры ЯГР ферроцена, циклопентадиенил-бензолжелезотетрафторбората и бмс-мезитиленжелезо-бис-тетрафенил - бората. Как видно из рисунка, химические сдвиги для всех трех соединений близки, и наблюдается тенденция к увеличению величины химического сдвига при переходе от циклопентадиенильного к чисто ареновому комплексу. [25]
Среди ареновых комплексов наиб, значение имеют арен-трнкарбонильные соед. У ( арен) ( СО) 3 ], где арен-бензол, мезитилен н др. Это твердые желтые в-ва, устойчивые на воздухе, легко р-римые в полярных орг. Ареновые комплексы получают обычно взаимод. [26]
Ареновые комплексы имеют меньшее значение. Общий метод синтеза этих Ж.с. - замена одного лиганда С5Н5 в ферроцене на арен в присут. Ареновые комплексы [ Ре ( г 6-арен) 2 ] 2 получают из РеС12 и арена в прнсут. [27]
Однако наиболее характерными продуктами этих реакций являются металлоорганические комплексы с новыми лигандами, образованными в результате циклоолигоме-ризации ацетиленов с участием карбонильной группы и / или атома металла. Образование циклобутадиеновых комплексов наблюдается значительно реже. При взаимодействии ацетиленов с карбонилами кобальта наряду с ацетиленовыми комплексами получаются комплексы с циклобутадиеновыми, цикло-пентадиеноновыми, а также я-аллильными лигандами. Реакция ацетиленов с карбонильными соединениями родия позволяет получать комплексы с цик-лопентадиеноновыми и хиноновыми лигандами, а также родиациклические соединения и ареновые комплексы. [28]
Хлорид алюминия ускоряет также образование диареновых комплексов из галогенидов металлов. В присутствии алюминия или хлорида алюминия арены могут замещать в хлоридах металлов атомы хлора с образованием л-комплексов. Образование бис ( я-арен) овых комплексов из галогенидов переходных металлов промотируется также реактивами Гриньяра. В ходе реакций, описываемых в этом разделе, часто происходит окисление или восстановление атома металла. При использовании алюминия и хлорида алюминия или реактивов Гриньяра металл восстанавливается до степени окисления, удобной для образования аренового комплекса ( ср. [29]