Внутриорбитальный комплекс

Cтраница 1

Внутриорбитальные комплексы - соединения, в образовании которых принимают участие внешние и внутренние орбитали центрального атома ( стр. [1]

Образуется внутриорбитальный комплекс низкоспиновый, немагг нитный, так как содержит только спаренные электронные спины. Метод валентных связей ( МВС) является наглядным методом, однако он не может дать качественной характеристики оптических свойств и прочности комплексов. Наиболее эффективными в этом отношении являются ТКЛ и ММО. [2]

Лабильность внутриорбитальных комплексов d, d1, d2 электронных конфигураций центральных ионов и большинства внешнеорби-тальных комплексов объясняется тем, что наличие вакантных d - орби-талей ( внутренних или внешних) способствует образованию координационных связей со вступающим в комплекс лигандом. [3]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать большие энергии активации и малые скорости процесса. Другой путь для реакций замещения открывается ассоциативными механизмами, для которых характерно временное присутствие обоих ( уходящего и входящего) лигандов в связанном состоянии. При этом для связывания входящего лиганда в комплексе должна иметься акцепторная ор-биталь. [4]

Согласно другому виду классификации различают внешне-орбитальные и внутриорбитальные комплексы. Гибридные ор-битали центрального атома, участвующие в формировании связей с лигандами, относятся во внешнеорбитальных комплексах к ns -, np - и nd - подуровням атома металла, а во внутриорби-тальных комплексах - к ( п - l) d -, ns - и np - подуровням. [5]

Дают ли d - элементы II группы внутриорбитальные комплексы. [6]

На этом пути возникают трудности, связанные с низким рН гидратообразования Сг ( ОН) з, инертностью аква-комплексов Cr ( H2O) g, образованием прочных внутриорбитальных комплексов и сложной конструкцией электролизера. [7]

Это делает возможным их выделение из водных растворов в отличие от таких металлов, как титан, цирконий и др., ионы которых в растворе присутствуют в виде внутриорбитальных комплексов. Высокое перенапряжение металлов группы железа объясняется тем, что электронная структура их разряжающихся акваионов значительно отличается от структуры соответствующего металла. Электронные структуры нормальных металлов в кристалле и в водных комплексах близки, и поэтому они обладают низким перенапряжением. [8]

Это делает возможным их выделение из водных растворов в отличие от таких металлов, как титан, цирконий и другие, ионы которых в растворе присутствуют в виде внутриорбитальных комплексов. Высокое перенапряжение металлов железной группы объясняется тем, что электронная структура их разряжающихся акваионов значительно отличается от структуры соответствующего металла. Электронные структуры нормальных металлов в кристалле и в водных комплексах близки, и поэтому они обладают низким перенапряжением. [10]

Образование октаэдриче - ли имеют ориентацию, показанную на. [11]

Теория валентных связей не позволяет делать количественных предсказаний об энергетических уровнях комплексов, но все же дает возможность понять магнитные свойства октаэдрических комплексов. Во внутриорбитальных комплексах для размещения остающихся у иона металла J-электронов имеется ограниченное число d - орбиталей. Эти электроны могут размещаться только на dxy -, dy - и йхг-орбиталях, поскольку две остальные используются в октаэдрических гибридизованных орбиталях для построения связей с лигандами. [12]

Теория валентных связей правильно предсказывает наличие двух вариантов для числа неспаренных электронов, но не позволяет сделать выбор между ними. С точки зрения этой теории внутриорбитальные комплексы должны быть относительно инертными. Экспериментальные наблюдения, указывающие, что внешнеорбитальные комплексы обычно действительно более лабильны, чем внутриорбитальные комплексы, убеждают нас, что теория валентных связей представляет собой по меньшей мере шаг в правильном направлении. В свое время она явилась несомненным достижением, однако впоследствии была вытеснена теорией кристаллического поля и еще более совершенной теорией поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. [13]

Не говоря уже о том, что само деление комплексов на внутри-и внешнеорбитальные, предложенное Таубе [ 281, не является строгим и достаточно обоснованным, но и при таком делении на практике наблюдаются весьма существенные отклонения от постулированного Перри и Лайонсом правила. Основным исключением, на которое указали и сами авторы, является возможность электроосаждения из водных растворов металлов платиновой группы, хотя, по-видимому, все растворимые в воде соединения платиновых металлов являются внутриорбитальными комплексами. [14]

Соединения с координационным числом 6 имеют октаэдриче-скую структуру. Критерием для определения типа гибридизации могут служить опытные данные о магнитных свойствах образуемых комплексов. Внутриорбитальные комплексы диамагнитны или содержат 1 - 2 неспаренных электрона и поэтому называются низкоспиновыми, а внешнеорбитальные - парамагнитны, содержат 3 - 5 неспаренных электронов и относятся к высокоспиновым. [15]

Страницы: 1 2