Cтраница 3
Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия Jad 13 Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сык-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1 4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [31]
Алкены, двойные связи которых сопряжены с карбонильной, карбоксильной, амидной или сложноэфирной группой, при нагревании в ТГФ с хлорпалладат-ионом с высокими выходами образуют л-аллильные комплексы. В случаях, когда в аллнльной системе возможна стереоизомерия, карбонилсодержащие заместители занимают в л-аллильном комплексе преимущественно см-положение, если в положении 2 не содержатся заместители. Стерические факторы играют, по-видимому, главную роль и при образовании аллильных комплексов в ряду стероидов. [32]
Выбор объектов обусловлен тем, что 1) они являются комплексами железа, циклопентадиенильные производные которого нами систематически исследуются, 2) в тоже время для октаэдрических л-аллильных комплексов имелось мало данных, и мы имели возможность сопоставить их с данными для плоских квадратных аллильных производных Pd, широко изучаемых как в СССР, так и за границей. [33]
В мономерных звеньях цепи диенового каучука также содержатся олефиновые двойные связи, которые, как и этилен ( хотя и с меньшей скоростью), могут реагировать с л-аллильными комплексами. [34]
Второй общий результат, вытекающий из сопоставления данных по всем соединениям, приведенным в табл. 10, заключается в постоянстве расстояний от палладия до атомов других лигандов в л-аллильных комплексах. [35]
В качестве катализаторов позиционной изомеризации используют карбонилы и гидрокарбонилы металлов ( например, Co2 ( CO) g, НСо ( СО) 4, Fe ( CO) 8, H2Fe ( CO) 4, Cr ( CO) e), комплексы металлов с фосР финовыми лигандами ( RhCO ( PPh3) 3), л-аллильные комплексы переходных металлов, катализаторы Циглера - Натта. [36]
Среди болыпого многообразия известных в настоящее время 4 органических производных переходных металлов привлекает внимание группа комплексов с делокализованной, но не замкнутой в цикл системой я-электронов лиг-анда. Это в первую очередь л-аллильные комплексы и некоторые близкие к ним по характеру связи соединения. [37]
Аллилъные производные переходных металлов делятся на две существенно различающиеся группы. К первой из них относятся л-аллильные комплексы, ко второй - а-аллильные производные, Оба типа отличаются по устойчивости и физико-химическим характеристикам аллйльного лиганда. Аллильные производные представляют собой частный случай сг-алкильных и рассматриваются вместе с ними в соответствующей главе монографии. [38]
В статье приведены результаты экспериментальных исследований эффективности и стереоспецифичности действия я-аллильных комплексов ряда переходных металлов в процессе полимеризации бутадиена. Показано, что стереоспецифичность действия л-аллильных комплексов, моделирующих структуру активных центров в процессе полимеризации диенов, зависит в первую очередь от электронного состояния переходного металла, а также от природы связанных с ним лигандов. Рассматривается возможный механизм стереорегулирования. [39]
Существенное усовершенствование этого метода было предложено Трестом и Стриджем [192], использовавшими соли меди ( II) для окисления образующегося нуль-валентного палладия в двухвалентный. Использование этой методики позволяет получать с высокими выходами л-аллильные комплексы палладия исходя из циклоалкенов и алленов, содержащих разнообразные алкильныс заместители. При этом реакция алкил-циклоалкенов протекает с высокой стереоселективностью, зависящей от размера цикла. [40]
При взаимодействии третичных спиртов с тетрааквакомплек-сом палладия ( П) происходит образование карбонильного соединения с сохранением числа атомов углерода в исходном спирте. Органическим продуктам превращения третичного спирта предшествует стадия образования л-аллильного комплекса палладия. [41]
Переходные состояния XI и XII различаются, в первом приближении, степенью полярности связи аллил - металл. Если XI - ионная пара, то XII скорее похож на л-аллильный комплекс. [42]
Причина этого явления не совсем ясна. Возможно, гидроксил-ионы подавляют гидролиз цианида и таким путем препятствуют образованию л-аллильного комплекса. [43]
Алкены, двойные связи которых сопряжены с карбонильной, карбоксильной, амидной или сложноэфирной группой, при нагревании в ТГФ с хлорпалладат-ионом с высокими выходами образуют л-аллильные комплексы. В случаях, когда в аллнльной системе возможна стереоизомерия, карбонилсодержащие заместители занимают в л-аллильном комплексе преимущественно см-положение, если в положении 2 не содержатся заместители. Стерические факторы играют, по-видимому, главную роль и при образовании аллильных комплексов в ряду стероидов. [44]
В димерных продуктах реакций, идущих с участием большинства из этих катализаторов, присутствуют как COD, так и VCH. Исходя из этих данных, можно предположить механизм реакций циклоолигомеризации, который включает образование промежуточных соединений л-аллильных комплексов. Такой взгляд на механизм этих реакций более подробно рассмотрен в разделе, посвященном реакциям тримери-зации ( стр. [45]