Плоско-квадратный комплекс

Cтраница 1

Плоскости симметрии в тетраэдрическом комплексе.| Изомеры октаэдрических комплексов. [1]

Плоско-квадратные комплексы вообще никогда не обнаруживают оптической изомерии, поскольку в них всегда имеется плоскость симметрии, совпадающая с плоскостью комплекса. Оптические изомеры отличаются друг от друга одним важным физическим свойством - они вращают плоскость поляризации падающего на них света в противоположных направлениях. Один из оптических изомеров вращает плоскость поляризации света в правую сторону, другой-в левую. Не считая указанного оптического свойства, такие изомеры очень похожи друг на друга по всем остальным физическим и химическим свойствам. Однако в некоторых случаях они образуют две слегка отличающиеся кристаллические формы, которые можно отделить друг от друга даже вручную. В других случаях для их разделения удается использовать химические методы, если оптические изомеры преобразуются в новые соединения с неодинаковыми свойствами. Иногда удается получить чистый оптический изомер органического соединения, если находится какой-нибудь микроорганизм, поглощающий другой изомер. Этот способ основан на большом отличии физиологического действия оптических изомеров ( подробнее см. в гл. [2]

Плоско-квадратные комплексы, в которых четыре лиганда расположены в общей плоскости с ионом металла, представляют собой один из распространенных структурных вариантов комплексов. Можно представить себе, что эти комплексы образуются в результате удаления двух лигандов, расположенных по вертикальной оси z в октаэдрических комплексах. Такой подход позволяет понять, почему четыре лиганда, находящиеся в одной плоскости, располагаются значительно ближе к иону металла. На рис. 23.32 показаны изменения в системе энергетических уровней d - орбиталей металла при взаимодействии с четырьмя лигандами, лежащими в одной плоскости по вершинам квадрата, который окружает металлический центр. [3]

Расщепление d - уровней в плоско-квадратных комплексах имеет гораздо большую величину. Если лиганды расположены в плоскости ху ( 2 2-орбиталь используется для образования а-связи), d - орбиталь обладает наименьшей энергией среди несвязывающих орбиталей, а ( / - орбиталь - наибольшей. Между энергетическими уровнями rf - орбиталей в плоско-квадратных комплексах возникает несколько энергетических интервалов. Комплексы с такой структурой встречаются довольно часто среди ионов с конфигурацией d8, к числу которых относятся Pt, Pd2 и Ni2, где все d - элект-роны могут быть размещены на несвязывающих орбиталях. [4]

Различие в механизмах реакций, с которым мы познакомились на примере mpem - бутил - и этилбромида, обнаруживается также в октаэдрических и плоско-квадратных комплексах переходных металлов. Плоско-квадратные комплексы Pt ( II) и других металлов могут реагировать с новыми лигандами по ассоциативным ( SN2) механизмам, поскольку в таких комплексах имеется доступ к атому металла с любой стороны плоскости комплекса. [5]

Несмотря на одинаковую электронную конфигурацию ионов Ni2, Pd2 и Pt2 - d8, большинство комплексов Ni имеет октаэдрическое строение, в то время как для Pd ( II) и Pt ( II) типичны плоско-квадратные комплексы. Октаэдр ические комплексы Ni ( II) парамагнитны, а плоскоквадратные комплексы Pd ( II) и Pt ( II) - диамагнитны. Подобное различие связано с существенным различием в величинах параметра расщепления А. [6]

В октаэдрических комплексах восстановительное элими-нирование протекает только с лигандами, находящимися в цис-положенип. Для плоско-квадратных комплексов это требование имеет менее строгий характер, так как при координации растворителя в силу нежесткости пентакоординирован-ных комплексов может реализовываться реакция элиминирования. [8]

При большом значении Д в октаэдр ическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных о § азр-орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становится потеря этих электронов и переход Pd ( II) и Pt ( II) в степень окисления 4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоско-квадратный. Как видно из рисунка, распределение восьми электронов на орбиталях плоско-квадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях октаэдрического комплекса. Сосредоточение восьми электронов на четырех молекулярных орбиталях определяет диамагнетизм комплексов плоско - квадратного строения. [10]

Простая электростатическая теория включает только предположение, что отрицательно заряженные лиганды координируются вокруг положительно заряженного центрального иона. Лиганды и центральный ион притягиваются друг к другу, а лиганды отталкиваются друг от друга. Электростатическое отталкивание между лигандами позволяет предположить, что комплексы с координационным числом 2 будут иметь линейную структуру, а три лиганда должны располагаться в вершинах равностороннего треугольника, в центре которого находится центральный атом. Четыре лиганда обусловливают тетраэдрическую структуру комплекса, а шесть ли-гандов приводят к октаэдрической структуре. Однако электростатическая теория не объясняет существования плоско-квадратных комплексов. Наконец, эта теория не дает возможности обсуждать магнитные свойства комплексов, а также судить об их электронных энергетических уровнях по окраске и оптическим спектрам. [11]

Страницы: 1