Сандвичевой комплекс
Cтраница 1
Сандвичевые комплексы термически устойчивы; многие из них плавятся без разложения приблизительно при 173 С. Они устойчивы к гидролизу и каталитическому гидрированию. [1]
Интересно понять, почему сандвичевые комплексы часто бывают парамагнитными, а карбонильные или олефиновые комплексы - очень редко. Кроме того, почему в Сандвичевых комплексах металл может находиться в различных состояниях окисления и, следовательно, правило 18 электронов справедливо только для одного из возможных состояний, в то время как для олефиновых и карбонильных комплексов такое положение встречается крайне редко; например, известны комплексы ( л - СбНб) 2Сги [ ( л - С6Нб) 2Сг ], но катионные формы комплексов Сг ( СО) 6 или л - С6Н6Сг ( СО) з не обнаружены. [2]
Несмотря на то что сандвичевые комплексы переходных металлов первого периода, за исключением манганоцена, считают ковалентными, в них всегда имеется некоторое разделение заряда между металлом и циклоцентадиенильными кольцами. [3]
Не все катионы быс-я-аренметаллов так легко диспропорцио-нируют с образованием нейтральных Сандвичевых комплексов. [4]
 |
Структуры я-циклопентадиенил-я-циклогептатриенилванадия и я-цикдогептатриенилванадийтрикарбонила. [5] |
По своей термической устойчивости и способности к окислению они - очень похожи на арено-вые и я-циклопентадиенильные сандвичевые комплексы. Из данных табл. 22 видно, что я-циклогептатриенильные комплексы получены в основном для тех атомов металлов, которые имеют мало d - электронов. Для переходных металлов VIII группы я-циклогептатриенильные комплексы не известны. Это вполне понятно, поскольку комплексы я - СеН6Со - л - С7Н7 или я - CsHsNi-я - С7Н7 должны были бы иметь по 22 электрона и, следовательно, часть из них на разрыхляющих орбиталях. [6]
Циклогептатриенильная группа я - С7Н7 - наиболее известный семиэлектронный лиганд; при получении и химических превращениях комплексов с этим лигандом часто образуются смешанные сандвичевые комплексы. Поскольку смешанные сандвичевые комплексы азулена содержат семиэлектронные лиганды, их свойства также рассмотрены здесь. И наконец, циклооктатет-раен и его производные могут быть лигандами с различным числом электронов, так что химию этих комплексов разумно дать в конце этой главы, после того как уже освещены свойства двух -, трех - четырех -, пяти -, шести - и семиэлектронных ли-гандов. [7]
Циклогептатриенильная группа я - С7Н7 - наиболее известный семиэлектронный лиганд; при получении и химических превращениях комплексов с этим лигандом часто образуются смешанные сандвичевые комплексы. Поскольку смешанные сандвичевые комплексы азулена содержат семиэлектронные лиганды, их свойства также рассмотрены здесь. И наконец, циклооктатет-раен и его производные могут быть лигандами с различным числом электронов, так что химию этих комплексов разумно дать в конце этой главы, после того как уже освещены свойства двух -, трех - четырех -, пяти -, шести - и семиэлектронных ли-гандов. [8]
Интересно понять, почему сандвичевые комплексы часто бывают парамагнитными, а карбонильные или олефиновые комплексы - очень редко. Кроме того, почему в Сандвичевых комплексах металл может находиться в различных состояниях окисления и, следовательно, правило 18 электронов справедливо только для одного из возможных состояний, в то время как для олефиновых и карбонильных комплексов такое положение встречается крайне редко; например, известны комплексы ( л - СбНб) 2Сги [ ( л - С6Нб) 2Сг ], но катионные формы комплексов Сг ( СО) 6 или л - С6Н6Сг ( СО) з не обнаружены. [9]
Если не учитывать некоторых нарушений симметрии пяти - и шестичленных циклов, то можно считать, что в я-циклопетадиениль-ных и ареновых комплексах орбитали металла перекрываются с полностью делокализованными по всему кольцу симметричными орбиталями лигандов. В комплексах с сопряженными и циклическими олефинами я-электроны делокализованы по углеродному скелету лиганда лишь в небольшой степени. Но есть целый класс хорошо изученных соединений, которые занимают промежуточное положение между олефиновыми и Сандвичевыми комплексами. В таких соединениях я-электроны почти полностью делокализованы между несколькими атомами лиганда, содержащего либо замкнутую, либо открытую цепь атомов углерода. [10]
Интересно понять, почему сандвичевые комплексы часто бывают парамагнитными, а карбонильные или олефиновые комплексы - очень редко. Кроме того, почему в Сандвичевых комплексах металл может находиться в различных состояниях окисления и, следовательно, правило 18 электронов справедливо только для одного из возможных состояний, в то время как для олефиновых и карбонильных комплексов такое положение встречается крайне редко; например, известны комплексы ( л - СбНб) 2Сги [ ( л - С6Нб) 2Сг ], но катионные формы комплексов Сг ( СО) 6 или л - С6Н6Сг ( СО) з не обнаружены. По-видимому, более широкое распространение нейтральных сандвичевых комплексов и парамагнитных катионов, не подчиняющихся правилу 18 электронов, обусловлено их повышенной кинетической устойчивостью к разложению или димеризации по сравнению с оле-финовыми или карбонильными комплексами. [11]
Страницы: 1