Парамагнитный комплекс
Cтраница 3
Особое значение для идентификации строения сложных радикалов и парамагнитных комплексов имеет исследование так называемой сверхтонкой ядерной структуры спектров электронного парамагнитного резонанса, обусловленной взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с машинными моментами ядер, входящих в состав этих частиц. Как показал Горди 123 ], ядерное сверхтонкое расщепление в твердых телах и растворах может наблюдаться лишь за счет примеси s - шстояния в волновой функции неспаренного электрона. Число компонент сверхтонкой структуры, величина расщепления, распределение интенсивностей между компонентами и ширина отдельных компонент позволяют в ряде случаев не только сделать вывод о деталях химического строения, но и о распределении плотности неспаренного электрона между различными атомами внутри частицы, об электронной структуре атома с данным магнитным ядром, а также о взаимодействии парамагнитной частицы с окружающей средой. [31]
Возможность качественной интерпретации с применением МО спектров ЯМР парамагнитных комплексов подтверждает достаточно хорошее соответствие результатов приближенных МО-расчетов и экспериментальных данных. В настоящее время разработаны программы расчета с применением неограниченного метода ЧПДП. [32]
Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов - контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными ( / - факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Если комплекс ML характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси z, функция 3cos2 0 - 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и у, и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение. [33]
Методом ЯМР исследуется кинетика процессов, протекающих с участием парамагнитных комплексов. Больший интервал сдвигов дает возможность более точно определять константы равновесий и исследовать более быстрые процессы химического обмена. Возможность такого применения метода ЯМР рассматривается в гл. [34]
Эта дополнительная частица может быть стабильным радикалом или парамагнитным ионом, парамагнитным комплексом. [35]
Ранее указывалось, что спектры ЯМР парамагнитных веществ ( свободных радикалов, парамагнитных комплексов), Как правило, сильно уширены в результате быстрой спин-спиновой релаксации протонов на неспаренном электронном спине. [36]
Эти простые соотношения выполняются в том случае, если среднее время жизни парамагнитного комплекса Тм существенно меньше времен релаксации TJJM и обратной разности химических сдвигов для свободного и связанного состояний 1 / 1 А5 I. Варьируя условия проведения эксперимента, необходимо подобрать такие времена релаксации, которые позволят наблюдать хорошее разрешение спектральных линий. [37]
 |
Распределение электронов иона Со по. [38] |
Хунда); при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля ( высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на dg - орбиталях; при этом создается низкоспиновый диамагнитный комплекс. [39]
 |
Распределение электронов иона Со3 по. [40] |
Хунда); при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля ( высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на с. [41]
 |
Распределение электронов иона Со3 по. [42] |
Хунда); при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля ( высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на с ( е-орбиталях; при этом создается низкоспиновый диамагнитный комплекс. [43]
 |
Распределение электронов иона Соэ по. [44] |
Хунда); при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля ( высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на с. [45]
Страницы: 1 2 3 4