Cтраница 4
Принцип метода заключается в применении усилительной реакции ( amplification reaction), в которой исходный определяемый ион является ответственным за образование нескольких других ионов того же самого или иного вещества. Авторы получали в водном растворе фосфомолибдат-ион ( 12МоО3 - РО -), который отделялся от избытка молибдата экстрагированием гетерополикислоты в бута-нол-хлороформ. Затем фосфомолибдат-ион реэкстрагировали в аммиачный буферный раствор, где он разрушался, и молибдат-ионы определяли с помощью реактива Киркбрайта и Джойса [32] - 2-амино - 4-хлорбензолтиола. При этом образовывалось 12 сильно поглощающих молекул молибденового комплекса на каждый первоначальный фосфат-ион. [46]
Принцип метода заключается в применении усилительной реакции ( amplification reaction), в которой исходный определяемый ион является ответственным за образование нескольких других ионов того же самого или иного вещества. Авторы получали в водном растворе фосфомолибдат-ион 12Мо03 Р0 - , который отделялся от избытка молибдата экстрагированием гетерополикислоты в бутанол-хлороформ. Затем фосфомолибдат-ион реэкстрагировали в аммиачный буферный раствор, где он разрушался и молибдат-ионы определяли с помощью реактива Киркбрайта и Джойса [17] - 2-амино - 4-хлорбензолтиола. При этом образовывалось 12 сильно поглощающих молекул молибденового комплекса на каждый первоначальный фосфат-ион. [47]
Принцип метода заключается в применении усилительной реакции ( amplification reaction), в которой исходный определяемый ион является ответственным за образование нескольких других ионов того же самого или иного вещества. Авторы получали в водном растворе фосфомолибдат-ион ( 12МоОа - РО -), который отделялся от избытка мОлибДата экстрагированием гетерополикислоты в бута-нол-хлороформ. Затем фосфомолибдат-ион реэкстрагировали в амми-ачный буферный раствор, где он азрушался, и молибдат-ионы определяли с помощью реактива Киркбрайта и Джойса [32] - 2-амино - 4-хлорбензолтиола. При этом образовывалось 12 сильно поглощаю щих молекул молибденового комплекса на каждый первоначальный фосфат-ион. [48]
Для целей обогащения радиоактивного кремния был использован чистейший препарат тетраэтилкремния. Полученный таким образом обогащенный препарат по своим радиоактивным характеристикам - периоду полураспада и определенной методом поглощения максимальной энергии р-спектра - полностью соответствовал табличным данным для Si31 и не содержал никаких радиоактивных загрязнений. Содержание кремния в обогащенном препарате, определенное колориметрически с помощью желтого молибденового комплекса, оказалось равно около 65 у па 250 г препарата. Было показано, что выделение весомых количеств кремния в процессе обогащения обусловливается химическим действием перманганата па исходное соединение. [49]
Концентрация рения в молибденитах вариирует от нескольких тысячных долей процента до 0 01 % и редко бывает выше этой величины. Для этого отгоняют рений в виде семиокиси. Затруднение, вызываемое наличием в дестиллате небольших количеств молибдена, устраняют тем, что раствору после добавления хлорида олова ( II) и роданида дают перед колориметрированием относительно долго постоять. При этом окраска молибденового комплекса практически исчезает. Экстракцию эфиром при определении не применяют. Перегонная колба ( 300 мл) должна иметь вводную трубку, проходящую через пришлифованную стеклянную пробку почти до дна колбы; отводная трубка на расстоянии около 100 мм переходит в змеевик, служащий воздушным холодильником, и шлифом соединяется с обычным холодильником. [50]
Они восстанавливаются в углеводороды, содержащие атом углерода изонитрильной группы, и первичные амины, образующиеся из фрагмента R-N. Изонитрилы, так же как и азот, присоединяются к атомам переходных металлов концом молекулы. При восстановлении связанного метилизонитрила в качестве основного продукта шестиэлектронной реакции образуется метан, тогда как при восстановлении некоординированной молекулы изонитрила процесс идет в основном до диметиламина - продукта пятиэлектронной реакции. Такое сочетание свойств делает изонитрилы превосходным субстратом при изучении как биологических нитрогеназ, так и модельных систем. Как и в случае ацетиленовых субстратов, экспериментальные данные согласуются с каталитической активностью мономерных молибденовых комплексов. Восстановление слабо ин-гибируется молекулярным азотом и более эффективно подавляется окисью углерода. Опыты с 15N2 показали, что азот как ингибитор этой реакции восстанавливается до аммиака и что молекулы N2 и RNC связываются одними и теми же центрами, по-видимому, атомами молибдена. Кроме того, азот и окись углерода - конкурентные ингибиторы восстановления изонитрилов нитрогеназой, что убедительно показывает наличие у молибдена свойств, необходимых для связывания и восстановления субстратов. [51]
Прямые доказательства участия молибдена в связывании субстрата и в каталитической фазе ферментативного цикла получены только для ксантиноксидазы. Отчетливое сходство между параметрами спектров ЭПР и субстратной специфичностью этого фермента и альдегидоксидазы приводит к выводу, что молибден находится и в связывающем центре альдегидоксидазы. Исследования молибденовых комплексов как моделей ферментов сосредоточились в основном на комплексах с серусодержащими лигандами, особенно с цистеином, хотя и не получено надежных доказательств того, что в ферментах молибден действительно связан с серой. Молибден-цистеиновый комплекс проявляет редуктазную активность в отношении ряда субстратов, которые в то же время являются и субстратами нитрогеназы, однако в присутствии этих модельных комплексов обнаруживаются лишь следы аммиака от восстановления азота. Модельные комплексы существенно отличаются от ферментов и по количеству молибдена, который проявляет себя в спектрах ЭПР. Спектры ЭПР ферментов соответствуют до 50 % общего содержания в них молибдена, тогда как модельные комплексы дают сигнал, соответствующий не более 4 % содержащегося в них молибдена. Возможно, что конформация белка в области активного центра фермента стабилизирует каталитически активную мономерную структуру молибденового комплекса. [52]