Cтраница 3
Китаура с сотрудниками [17, 18, 20] изучали конденсацию природного лигнина Abies sachalinensis с флороглюцином в присутствии 12 % - ной соляной кислоты при комнатной температуре и влияние этой конденсации на сульфирование лигнина. [31]
Кроме того, сульфирование остатка лигнина после отщепления конечной гваяцильной группы хинонмонохлоримидом ( эта реакция протекает в очень мягких условиях и удаляет бензилал-когольную группу) может значительно способствовать изучению сульфирования лигнина. [32]
Основной реакцией, происходящей с лигнином при нейтрально-сульфитной варке, является сульфирование, за которым следует его растворение в варочном растворе. Сульфирование лигнина лиственных пород происходит в меньшей степени, чем лигнина хвойных пород, оно достигает соотношения 0 08 - 0 15 S / CH3O по сравнению с 0 3 S / СНзО у хвойного лигнина. По сравнению с лигносульфонатами сульфитного щелока они значительно труднее осаждаются известью и другими реагентами, при этом в осадок переходит не более 60 % общего количества лигносульфонатов нейтрально-сульфитного щелока. Неосаждаемая фракция состоит из более низкомолекулярных веществ и препятствует осаждению. [33]
Сульфированный лигнин является вполне стабильным и не подвергается конденсации, если в растворе имеется достаточное количество основания. Для быстрого сульфирования лигнина требуется высокая концентрация HSOa-ионов. Снижение концентрации основания ниже оптимальной вызывает быстрое уменьшение защитного поведения сульфированной древесины и, следовательно, сокращает степень сульфирования лигнина и увеличивает количество лигнина, остающегося в целлюлозе. [34]
Согласно современным теориям сульфирования лигнина эгерификация n - гидроксильных групп в бензольном ядре также может играть важную роль. [35]
Бензофурановая структура ( 83) идентична со структурой, присутствующей в кислоте Эрдтмана ( 82), которая была использована Фрейденбергом 1603, 604, 605 ] в качестве модели для реакций лигнина. Так, например, сульфирование лигнина и его реакция с тиогликолевой кислотой объясняется как результат расщепления кислородного кольца с регенерацией феноль-ной гидроксилыюй группы и с соединением групп сульфокислоты ( или тиогликолевой кислоты) с а-углеродным атомом боковой цепи. [36]
Полифоны марок Н, О, Т, R и F содержат 5 8, 10 9, 19 7, 26 9 и 32 8 % сульфоната натрия соответственно. Эти виды полифона готовят сульфированием очищенного однородного лигнина. Поэтому они свободны от Сахаров, ге-мицеллюлоз и других продуктов распада целлюлозы. Их используют в следующих направлениях: как клеи; для стабилизации почвы; для предотвращения замораживания; для обеспыливания дорог и улиц; как дубители; как вяжущие средства при изготовлении кирпичей и литейных шишек. [37]
Увеличение концентрации основания при постоянном общем содержании сернистого ангидрида снижает как степень сульфирования лигнина ( вследствие пониженной активности кислотной среды), так и защитный эффект против конденсации. С другой стороны, при увеличении концентрации основания сульфирование лигнина может возрастать, если концентрация свободной сернистой кислоты остается постоянной, но общая сила ее повышается. Рост сульфирования лигнина в этом случае объясняется тем, что заметно увеличивается концентрация НЗОз-ионов. [38]
Процесс Стора позволяет получать целлюлозу даже из богатой экстрактивными веществами древесины сосны, поскольку сульфирование лигнина идет в щелочной среде, в которой реакции конденсации с экстрактивными веществами практически не происходят. В трехступенчатой модификации между бисульфитной и щелочной ступенями включена ступень варки в кислой среде. [39]
Бисульфит натрия ( рН 4 - 6) более предпочтителен для предварительной обработки, так как он вызывает сульфирование лигнина. Сульфированный лигнин становится более гидрофильным, и волокна лучше набухают. Для того чтобы размягченный лигнин не покрывал поверхность волокон, температура при размоле должна быть ниже температурного интервала размягчения модифицированного лигнина. Для получения древесной массы с хорошими показателями прочности из древесины лиственных пород, особенно с высокой плотностью, степень сульфирования должна быть выше, чем в случае древесины хвойных пород. Выход химико-термомеханической массы обычно лишь на несколько процентов ниже, чем выход ТММ. [40]
Увеличение концентрации основания при постоянном общем содержании сернистого ангидрида снижает как степень сульфирования лигнина ( вследствие пониженной активности кислотной среды), так и защитный эффект против конденсации. С другой стороны, при увеличении концентрации основания сульфирование лигнина может возрастать, если концентрация свободной сернистой кислоты остается постоянной, но общая сила ее повышается. Рост сульфирования лигнина в этом случае объясняется тем, что заметно увеличивается концентрация НЗОз-ионов. [41]
Строение к-т, как и лигнина, являющегося их основой, недостаточно изучено. В процессе сульфирования лигнина протекают Г - i / i 1 как реакции расщепления, так - О - / - C-C-C - и конденсации. [42]
При сульфитной варке древесину обрабатывают р-ром, содержащим 3 - 6 % свободного S02 и ок. Варка проводится под давлением при 135 - 150 в течение 4 - 12 час. При сульфитной варке происходит сульфирование лигнина с последующим переходом его в р-р. Одновременно часть гемицеллюлоз гидролизу-ется, образующиеся олиго - и моносахариды, а также часть смолистых веществ растворяются в варочном щелоке. [43]
Сульфитно-спиртовая барда представляет собой в основном кальциевые соли лигносульфоновых кислот - лигносульфонаты кальция. Лиг-носульфоновые кислоты образуются при сульфировании лигнина. [44]
При этом константа диссоциации кислот уменьшается с увеличением температуры. Кислотность же вискозной варки увеличивается, особенно к концу варочного процесса. Конечно кислотность влияет на степень сульфирования лигнина и, по-видимому, также изменяет средний молекулярный вес лигносульфоновой кислоты. [45]