Cтраница 3
При восстановлении нитрилов реакционную смесь иногда приходится подогревать, чтобы поддержать частицы натрия в суспендированном состоянии. Перемешивают еще 15 - 20 мин, затем добавляют метиловый спирт в количестве, необходимом для разложения всего лепрореагировавшего натрия, а потом ( осторожно. [31]
При восстановлении нитрилов хлоридом олова ( II) в соляной кислоте также получаются альдегиды. [32]
При восстановлении нитрилов и амидов образуются амины. [33]
При восстановлении нитрилов под действием литий алюминий-гидрида возможно протекание еще одной аномальной реакции, также основанной на димеризации нитрилов ( см. гл. Образование этого соединения объясняется тем, что первоначально получаемый имин-анион при недостатке восстановителя подвергается электрофильной атаке нитрильной группой, что приводит к образованию амидин-аниона. [34]
При восстановлении нитрилов натрием в спиртовом растворе ( А. Н. Вышнеградский) получаются первичные амины ( см. стр. [35]
При восстановлении нитрилов в амины температура оказывает некоторое влияние также на течение реакции и состав продуктов. Необычайно хорошие результаты получил Пата [74] при восстановлении в присутствии никеля Ренея ацетонитрила и бен-зилцианида, количественно превратившихся при комнатной температуре в этил - и фенилэтиламин. Обычно в этих условиях образуется 10 - 25 % вторичных аминов. В некоторых случаях наблюдается обратное отношение. Швеглер и Адкинс получали с выходами 20 - 95 % аминопентан и аминогептан из я-валерони-трила и н-капронитрила при температуре 125 и давлении 150 атм, добавляя по 2 моля аммиака на каждый моль нитрила. Если нитрилы содержат вторую активную группу в подходящем положении, то в процессе восстановления может происходить и замыкание кольца. [36]
При восстановлении нитрилов натрием в спиртовом растворе ( А. Н. Вышнеградский) получаются первичные амины ( стр. [37]
Рассмотрено также восстановление нитрилов до аминов под действием металлического натрия в cnnpfax. [38]
С реакцией восстановления нитрилов под действием триалкшг-производных алюминия конкурирует реакция присоединения. При избытке нитрила в реакционной смеси увеличивается выход продуктов восстановления. [39]
В результате восстановления нитрилов алюмогидридом лития можно получить либо амин, либо альдегид. [40]
Альдимины синтезируют восстановлением нитрилов: действием 8пС12 в присут. [41]
Если при восстановлении нитрилов вторичные амины образуются; лишь как побочные продукты реакции, то при восстановлении изонитрилов. [42]
Первоначально Стефен проводил восстановление нитрилов при комнатной температуре и рассматривал выпадение в осадок комплекса альдимина с хлорным оловом, ( RCH-NH - HCl) 2SnCl4, как критерий успешного протекания реакции. Выпадение в осадок комплекса указывает на то, что восстановление уже произошло; отфильтровав комплекс можно гидролизовать альдимин в отсутствие других органических веществ. Однако невыпадение в осадок твердого комплекса альдимина с хлорным оловом не обязательно означает, что восстановление не прошло. [43]
Как видно, восстановление нитрилов - довольно сложная реакция, включающая в себя ряд равновесных реакций, следовательно, необходимо чтобы она проводилась в атмосфере аммиака. Это предотвращает образование вторичных аминов, так как промежуточный амин может реагировать с первичным с образованием диамина, который в итоге и превращается во вторичный амин ( уравн. Жирные триалкиламины получают в процессе аналогичного восстановительного ал-килирования, в котором вторичные жирные амины взаимодействуют с жирным нитрилом. Промежуточный аминоимин восстанавливают водородом с образованием три-алкиламина и аммиака. Такие третичные жирные амины ( катализатор Ni-Ренея) в производстве ПАВ не используются, однако применяются в разнообразных процессах экстракции ионов металлов. [44]
В некоторых случаях восстановление нитрилов является полезным дополнением к методу деградации по Брауну ( см. также гл. [45]