Активация - мономер
Cтраница 2
В технике при проведении полимеризации активацию мономеров чаще всего осуществляют с помощью катализаторов и инициаторов, поэтому различают каталитическую и инициированную полимеризации. [16]
Существуют различные методы увеличения скорости, активации мономера: повышение температуры, применение катализаторов, использование фотокаталитического эффекта. Наиболее распространен в настоящее время метод каталитической полимеризации. В качестве катализаторов применяют органические и неорганические перекиси, металлы, например Na, соли А1С13, BF3 и др. Особенно большое распространение получили перекисные катализаторы или так называемые инициаторы. Эти вещества ускоряют процесс полимеризации вследствие их легкого распада с образованием свободных радикалов, присоединяющихся к молекулам мономеров, что дает начало росту цепей. [17]
Наиболее медленной, определяющей общую скорость полимеризации, является активация мономера. [18]
Скорость роста цепи примерно в 10 раз больше скорости активации мономера, что объясняется разными величинами энергии активации для образования активных центров и роста цепи. Так, при полимеризации винильных соединений энергия активации мономера в присутствии инициатора составляет 83 - 125 кдж / моль, тогда как для роста цепи требуется затратить всего 17 - 25 кдж / моль. Для реакции обрыва цепи тоже необходима небольшая энергия активации, и потому она протекает с высокой скоростью. [19]
При наличии заместителя, притягивающего я-электроны двойной связи, происходит анионная активация мономера. Такие заместители, как карбоксильная, нитрильная, винильная группы или нитрогруппа, поляризуют двойную связь так, что электронная пара смещается к атому углерода замещенной метильной группы. [20]
При наличии заместителя, притягивающего л-электроны двойной связи, происходит анионная активация мономера. Такие заместители, как карбоксильная, нитрильная, винильная группы или нитрогруппа, поляризуют двойную связь так, что электронная пара смещается к атому углерода замещенной метильной группы. [21]
Реакция поликонденсации выгодно отличается от реакции полимеризации отсутствием длительного периода активации мономеров. [22]
В первом этапе цепной полимеризации, как уже было указано, активация мономера не может протекать самопроизвольно из-за сравнительно высокой энергии активации. Последняя значительно снижается ( до 500 кал / моль) вследствие образования свободных радикалов и соединения их с мономерными молекулами. Этим обеспечивается самопроизвольный рост цепи полимера. [23]
Механизм реакции полимеризации представляется в виде трех стадий: 1) активации мономера, 2) роста молекулярных цепей и 3) обрыва цепей. Активация мономера совершается с наибольшим трудом и характеризуется сравнительно небольшой скоростью, чем и определяется скорость всего процесса полимеризации. [24]
Наиболее медленным процессом, определяющим общую скорость полимеризации, является процесс активации мономера. Скорость роста цепи примерно в 10 раз больше, чем скорость активации мономера. Энергия активации мономера при полимеризации винильных соединений составляет 20 - 30 ккал / моль ( в присутствии катализатора), а рост цепи происходит с затратой энергии порядка 4 - 6 ккал / моль. [25]
Полимеризация является цепной реакцией, состоящей из трех последовательных элементарных ступеней: активации мономера ( возбуждение процесса), роста цепи и обрыва цепи. [26]
 |
Влияние размера катиона на скорость роста при полимеризации. [27] |
В настоящее время единственным путем понимания этих данных является предположение о специфическом механизме активации мономера ионной парой, включающем ион-ди-польные и диполь-дипольные взаимодействия. Этот вклад в активацию должен быть весьма мощным, чтобы с-избытком компенсировать такие отрицательные для реакционной способности аниона последствия его спаривания с противоионом, как пространственное экранирование и дополнительный электростатический вклад в энергетику акта роста. Ион-дипольная активация низкоосновного пропиленсульфида большими или сольватированными катионами вообще маловероятна. [28]
Инициирование цепи осуществляется воздействием свободных радикалов, возникающих при распаде неустойчивых химических соединений, или в результате активации мономеров путем подвода извне энергии в различных формах. [29]
К инициаторам процесса полимеризации относятся вещества, распадающиеся при сравнительно невысокой температуре на свободные радикалы, обусловливающие активацию мономера и тем самым начало роста цепи полимера. Из таких соединений чаще всего используют органические и неорганические перекисные соединения ( например, перекись бензоила, персульфат аммония), а также диазосоединения ( например, динитрил азодиизомасляной кислоты. [30]
Страницы: 1 2 3