Cтраница 3
Активация часто проходит при низких температурах, иногда отрицательных, и требует значительно меньшего энергетического воздействия, чем активация мономеров при радикальной полимеризации. [31]
Общий смысл окислительно-восстановительного активирования полимеризационных процессов заключается в том, что энергия, выделяющаяся при взаимодействии окислителя и восстановителя, используется для активации мономера. Окислительно-восстановительные процессы протекают через промежуточные стадии свободных радикалов, являющихся возбудителями полимеризации. [32]
Железо-трилон-ронгалитовый рецепт полимеризации является обратимой окислительно-восстановительной системой, действие которой, как и других аналогичных систем, основано на том, что энергия, образующаяся при взаимодействии окислителя и восстановителя, расходуется для активации мономера. Образование свободных радикалов, служащих возбудителями, вызывает реакцию полимеризации. [33]
Исходя из найденных составов комплексов монометакрилатов с кислотами Льюиса и на основе спектроскопических исследований можно предположить, что в комплексообразовании могут участвовать как фосфорильные, так и карбонильные группы мономеров, что приводит к активации мономеров за счет увеличения сопряжения и повышения электроноакцепторного характера двойной связи. На примере радикальной полимеризации ФФМ в присутствии хлорида цинка показано, что введение комплексообразователя влияет на все стадии полимеризационного процесса. С увеличением концентрации кислот Льюиса возрастает эффективность инициирования ДАК и соотношение Кр / К0 5 за счет увеличения константы скорости роста и некоторого снижения константы скорости обрыва мак-ромрлекулярных цепей. [34]
Генерирование свободных радикалов, необходимых для инициирования полимеризации, чаще всего достигается путем использования специальных веществ, инициаторов, сравнительно легко подвергающихся гемолитическому распаду под влиянием тепла или света. Активация мономеров без участия посторонних агентов возможна только при радиационном инициировании, поскольку в условиях полного отсутствия кислорода большинство из них не обнаруживает склонности к полимеризации даже при температуре выше 100 С. Исключение составляет лишь ограниченное число соединений, например стирол и, в гораздо меньшей степени, метилметакрилат. [35]
Активация мономера и образование свободных радикалов сводится к раскрытию двойных связей ненасыщенных молекул мономера. Активация мономера может происходить благодаря поглощению света, тепла, воздействию катализаторов и инициаторов. Катализаторы не входят в состав образующихся полимеров, участвуя лишь в промежуточных этапах реакции. В отличие от катализаторов инициаторы по окончании процесса остаются в составе полимера. Их активирующее действие заключается в распаде, или в диссоциации, с образованием свободных радикалов, которые соединяются с мо номером, превращая его в свою очередь в свободный радикал. [36]
Активация мономера происходит в результате раскрытия двойной связи ненасыщенных молекул мономера под влиянием какого-либо энергетического воздействия. Активация мономеров может происходить под действием света, тепла или элементарных частиц, несущих большую энергию. [37]
Механизм реакции полимеризации представляется в виде трех стадий: 1) активации мономера, 2) роста молекулярных цепей и 3) обрыва цепей. Активация мономера совершается с наибольшим трудом и характеризуется сравнительно небольшой скоростью, чем и определяется скорость всего процесса полимеризации. [38]
Генерирование свободных радикалов, необходимых для инициирования полимеризации, чаще всего достигается путем использования специальных веществ, инициаторов, сравнительно легко подвергающихся гемолитическому распаду под влиянием тепла или света. Активация мономеров без участия посторонних агентов возможна только при радиационном инициировании, поскольку в условиях полного отсутствия кислорода большинство из них не обнаруживает склонности к полимеризации даже при температуре выше 100 С. Исключение составляет лишь ограниченное число соединений, например стирол и, в гораздо меньшей степени, метилметакрилат. [39]
Скорость роста цепи примерно в 10 раз больше скорости активации мономера, что объясняется разными величинами энергии активации для образования активных центров и роста цепи. Так, при полимеризации винильных соединений энергия активации мономера в присутствии инициатора составляет 83 - 125 кдж / моль, тогда как для роста цепи требуется затратить всего 17 - 25 кдж / моль. Для реакции обрыва цепи тоже необходима небольшая энергия активации, и потому она протекает с высокой скоростью. [40]
Такая полимеризация ггазвана ониевой. Предполагают, что эта реакция протекает автокаталитически за счет активации мономера и олигомера парамагнитными частицами, образующимися по мере роста цепи. [41]
Такая полимеризация названа о н и е в о и полимеризацией. Предполагают, что эта реакция протекает автокаталитически за счет активации мономера и олиго-мера парамагнитными частицами, образующимися по мере роста цепи. [42]
Такая полимеризация названа ониевой. Предполагают, что эта реакция протекает автокаталитически за счет активации мономера и олигомера парамагнитными частицами, образующимися по мере роста цепи. [43]
Наиболее медленным процессом, определяющим общую скорость полимеризации, является процесс активации мономера. Скорость роста цепи примерно в 10 раз больше, чем скорость активации мономера. Энергия активации мономера при полимеризации винильных соединений составляет 20 - 30 ккал / моль ( в присутствии катализатора), а рост цепи происходит с затратой энергии порядка 4 - 6 ккал / моль. [44]