Cтраница 1
Конденсация диена ( 169) с диацетилэтиленом приводит к аддукту ( 166), представляющему собой смесь Д8 ( 9) - и А9 ( 11-изомеров. [1]
Конденсация диена ( I) с 1 3-диметил - Д циклопентеноном-б протекает с образованием смеси аддуктов, из которой выделено два кристаллических изомера. [2]
Конденсация диена ( I) с 1 3-диметил - Д г-циклопентеноном-5 протекает с образованием смеси аддуктов, из которой выделено два кристаллических изомера. [3]
Конденсация диена ( LXXIV) с малеиновым ангидридом протекает уже при комнатной температуре. [4]
Конденсации диена ( LXXIVj с циклическими диенофилами, содержащими пятичленное кольцо, не могут служить для синтеза природных стероидных гормонов по двум причинам. Прежде всего, несимметричность таких диенофилов приводит к образованию смеси структурных изомеров, в которой обладающий - природным строением изомер с кетогруппой в положении 17 находится в меньшем количестве. Кроме того, этот изомер, на основании общих закономерностей протекания диенового синтеза, должен обладать устойчивым цыс-сочленением гидринда-новой системы колец С и D, изомеризация которой в природную систему с транс-сочленением колец представляется весьма затруднительной. Отсюда следует сделать вывод, что для успешного синтеза природных стероидных гормонов по этой схеме необходимо, во-первых, использовать симметричные диенофилы, что позволит избежать неблагоприятной в данном случае структурной направленности. Во-вторых, диенофилы должны иметь шестичленное кольцо, поскольку образующаяся при этом цис-це-калиновая система колец С и D легко может изомеризоваться в более устойчивую систему г / оанс-декалина, обладающую природной конфигурацией. Интересные синтетические возмож -; ности открывает также использование дигидроп иизводного. [5]
Конденсации диенов типа изопрена ( XV) с несимметричными диенофилами протекают тоже преимущественно структурно направленно. [6]
Бухта [165] провел конденсацию диена ( VI) с а-метил-р-этилакриловой кислотой, однако полученный аддукт мало изучен. [7]
Бухта [165] провел конденсацию диена ( VI) с а-метил - 3-этилакриловой кислотой, однако полученный аддукт мало изучен. [8]
Эпоксидную смолу получают при конденсации диена с эпихлоргид-рином в присутствии каустической соды. Смолы затвердевают как на холоде в присутствии соответствующего катализатора, так и при нагреве без катализатора. Затвердевание происходит в результате образования пространственной кристаллической решетки. Полученный продукт стоек, имеет высокую прочность. Полистер дает значительную усадку, в то время как эти свойства в эпоксидных смолах выражены слабо. Смолы в сочетании со стекловолокном ( волокнистое литье) имеют еще большую прочность, чем чистые смолы; они также более стойки к теплу и абсорбции воды. [9]
К этому разделу отнесены конденсации диенов типа 1-ви-нилнафталина с различными ациклическими диенофилами. [10]
Следует иметь в виду, что в продуктах конденсации диенов с кротоновым альдегидом формильная группа и вицинально расположенные метальные заместители благодаря уже рассмотренным особенностям конденсации будут находиться главным образом в / гг якс-положении. [11]
Таким образом, изучение модельных реакций показывает, что при конденсациях бициклических диенов с несимметричными диенофилами следует ожидать преимущественно образования орто-изомеров, реакции при сравнительно низких температурах должны приводить к эндо-аддуктам, и наконец, при высокотемпературных конденсациях возможно перемещение образующейся при диеновом синтезе двойной связи в положение между циклами. [12]
Таким образом, заместитель при втором углеродном атоме цепи бутадиена, независимо от его природы, при конденсации диена с несимметричными диенофилами оказывает преимущественно пара-ориентирующее влияние. [13]
Данные табл. 2 говорят о том, что донорно-акцепторные взаимоотношения в классической реакции Арбузова и в реакции конденсации диенов и а р-не-предельных кетонов с одними и теми же фосфорными компонентами взаимно противоположны: если в арбузовской перегруппировке фосфор выполняет функцию донора электронов по отношению к галоидному ал килу, то-в реакции конденсации он, наоборот, является акцептором электронов. [14]
Необходимый для синтеза циклический диен ( 77) был получен из этил-енольного эфира циклогександиона-1 3 ( 76) путем реакции Нормана и обменной кетализации с метилэтилдиоксоланом. При конденсации диена ( 77) с бензохиноном образовался аддукт ( 78), гидрирование Д12 - связи которого привело к ewK - tyuc - дикетону ( 81), легко изомеризующемуся в анти-тракс-нзомер ( 84) при контакте со щелочной окисью алюминия. [15]