Конденсация - диен
Cтраница 2
При этом теоретически возможны две ориентации диена и диенофила в переходном состоянии относительно плоскости С, приводящие к двум структурным изомерам. Экспериментальные данные показывают, что конденсации диенов, замещенных в положении 1, с несимметричными диенофилами приводят преимущественно к орто -, а конденсации диенов, замещенных в положении 2, - к па / ш-аддуктам: теоретически возможные л ега-аддук-ты всегда образуются в меньшем количестве. [16]
 |
Асимметрия переходных состояний при диеновом синтезе. [17] |
При этом теоретически возможны две ориентации диена и диенофила относительно плоскости С, приводящие к двум структурным изомерам. Экспериментальные данные показывают, что конденсации 1-замещенных диенов с несимметричными диенофилами приводят преимущественно к орто -, а 2-замещенных диенов - к пара-аддук-там; теоретически возможные мета-аддукты в обоих случаях образуются в меньших количествах. Один и тот же заместитель в первом положении диеновой системы является более сильным ориентантом, чем во втором положении. Эти правила в общем применимы и к соединениям большей степени замещенности. R To же относится и к реакциям диенов, у которых R. [18]
Диеновый синтез антрацена с малеиновым ангидридом используется для получения чистого антрацена; при возгонке очищенный аддукт превращается в антрацен и малеиновый ангидрид. Было найдено, что обратима также реакция конденсации диенов с сернистым ангидридом ( стр. [19]
Изомеры аддуктов с мета-положением заместителей образуются лишь в относительно небольших количествах и выделены они поэтому не во всех случаях, хотя возможно и возникают в каждой такой конденсации. Таким образом, заместитель при первом углеродном атоме в цепи диена, независимо от его природы, при конденсации диена с несимметричным диено-филом оказывает преимущественно орто-ориентирующее влияние. [20]
От исходных изомеров с разобщенными двойными связями диены I отличаются ясно выраженным сопряженным характером. Они активно вступают в реакцию 1 4-циклоприсоединения и образуют при этом замещенные тетрагидропири-дины, как показано в работе [2] на примере конденсации диенов I с малеи-новым ангидридом, акролеином и виниловым эфиром. Нитрил акриловой кислоты в обычных условиях реагирует с азадиенами очень медленно, однако и его удается успешно ввести в реакцию, если проводить ее в присутствии катализаторов при высокой температуре и с малым временем контакта. [21]
При этом теоретически возможны две ориентации диена и диенофила в переходном состоянии относительно плоскости С, приводящие к двум структурным изомерам. Экспериментальные данные показывают, что конденсации диенов, замещенных в положении 1, с несимметричными диенофилами приводят преимущественно к орто -, а конденсации диенов, замещенных в положении 2, - к па / ш-аддуктам: теоретически возможные л ега-аддук-ты всегда образуются в меньшем количестве. [22]
Реакция Иоцича позволила получить диен Г / с вполне удовлетворительным выходом. Образующийся наряду со спиртом II гликоль V легко отделяется от спирта при перегонке. При конденсации диена IV с различными филоднснамн был получен ряд изомеров эстрона. [23]
Они чаще всего используются для синтеза пиридазинов, фталази-нов, оксазинов и бензоксазинов. Для получения производных цин-нолина самое большое значение имеет циклизация солей диазония. Другие методы включают восстановление 1, 4-динитросоединений, конденсацию диена по Дильсу - Альдеру с азосоединением, нитро-зосоединением или молекулярным кислородом. Некоторые N-ами-нофталимиды могут перегруппировываться во фталазоны ( см. стр. [24]
В структурообразовании аддуктов при участии несимметричных компонентов целесообразно различать две стороны этого явления, именно: направленность и интенсивность ориентирующего влияния заместителей. При таком подходе легко видеть, что структурная направленность реакции зависит прежде всего от положения заместителя в цепи диена. Транс-пипе-рилен и изопрен структурно различаются лишь по положению метальной группы в цепи диена, но, например, с акролеином первый образует из двух возможных изомеров преимущественно орто -, а второй преимущественно пара-изомеры. Различные другие 1-замещенные бутадиены ( I; R Н, R СНз, CeHs, COOH, CN, ОСНз, NR2 и др.) конденсируются с несимметричными диенофилами так же структурно направленно, как транс-пипе-рилен, а различные 2-замещенные бутадиены ( I; R Н, R СНзг СвНб, COOR, ОСНз, С1 и др.) так же структурно направленно, как изопрен. При этом в конденсациях 1-замещенных диенов структурная направленность выражена более резко, чем в случае 2-замещенных. [25]
В структурообразовании аддуктов при участии несимметричных компонентов целесообразно различать две стороны этого явления, именно: направленность и интенсивность ориентирующего влияния заместителей. При таком подходе легко видеть, что структурная направленность реакции зависит прежде всего от положения заместителя в цепи диена. Транс-пипе-рилен и изопрен структурно различаются лишь по положению метильной группы в цепи диена, но, например, с акролеином первый образует из двух возможных изомеров преимущественно орто -, а второй преимущественно пара-изомеры. Различные другие 1-замещенные бутадиены ( I; R Н, R СНз, СеНб, COOH, CN, ОСНз, NR2 и др.) конденсируются с несимметричными диенофилами так же структурно направленно, как транс-пипе-рилен, а различные 2-зэмещенные бутадиены ( I; R Н, R СНз, СеНз, COOR, ОСНз, С1 и др.) так же структурно направленно, как изопрен. При этом в конденсациях 1-замещенных диенов структурная направленность выражена более резко, чем в случае 2-замещенных. Ориентирующая способность заместителя, следовательно, зависит не только от его положения в цепи диена, но и от его химического характера, а также от его объема ( стерический фактор) и внешних условий конденсации, что будет рассмотрено далее. [26]
Страницы: 1 2