Cтраница 2
Тетраэфир XVIII был получен по указанной схеме и подвергнут конденсации Дикмана. Желаемый дикетон XIV при этом не был получен, так как непредвиденная реакция привела к разложению исходного соединения со скоростью, превышающей скорость конденсации. Тетраэфир XVIII представляет собой дизамещенный малоновый эфир, который в щелочных условиях при повышенной температуре подвержен реакции декарбоэтокси-лирования. Эта реакция относится к типу катализируемых основанием реакций разложения, рассмотренных выше ( стр. [16]
При использовании техники высокого разбавления протекает внутримолекулярная конденсация, подобная конденсации Дикмана ( гл. Эфиры карбоновых кислот, разд. При этой циклизации, известной как конденсация Торпе - Циглера [12], используют ал-киланилид металла, растворимый в эфире, обычно М - метиланилид натрия. [17]
Для получения производных 2-арилиндандионов - 1 3 был использован вариант [3] конденсации Дикмана, а именно: взаимодействие ароматического альдегида с фталждрм III в присутствии метилата натрия в смеси метанола и уксусноэтилов ого эфира. [18]
Например, эфиры 1 4 - и 1 5-кетокарбоновых кислот в присутствии эти-лата натрия претерпевают внутримолекулярную конденсацию Кляйзена. Эта реакция аналогична конденсации Дикмана ( см. в разд. [19]
Эфиры многих дикарбоновых кислот ( за исключением малонового эфира) вступают в конденсацию Кляйзена в основном таким же образом, как эфиры монокарбоновых кислот ( см. стр. Однако может происходить внутримолекулярная конденсация, носящая название конденсации Дикмана; она приводит к получению циклического ( З - кетоэфира, если при реакции может образоваться ненапряженный пяти - или шестичленный цикл. [20]
Эфиры многих дикарбоновых кислот ( за исключением малонового эфира) вступают в конденсацию Кляйзена в основном таким же образом, как эфиры монокарбоновых кислот ( разд. Однако может происходить внутримолекулярная конденсация, носящая название конденсации Дикмана; она приводит к получению циклического р-кетоэфира, если при реакции может образоваться ненапряженный пяти - или шестичленный цикл. Реакция ограничена, таким образом, дикарбоновыми кислотами с шестью или семью углеродными атомами в цепи и тем не менее имеет существенное значение для синтеза циклических соединений. [21]
Эфиры многих дикарбоновых кислот ( за исключением малонового эфира) вступают в конденсацию Кляйзена в основном таким же образом, как эфиры монокарбоновых кислот ( см. стр. Однако может происходить внутримолекулярная конденсация, носящая название конденсации Дикмана; она приводит к получению циклического р-кетоэфира, если при реакции может образоваться ненапряженный пяти - или шестичленный цикл. [22]
Получение соединений с пяти-семичленным циклом было приведено ранее в различных разделах этой книги и мы просто кратко перечислим эти методы. Кетоны ряда циклопентана, циклогексана и циклогептана образуются с удовлетворительным или высоким выходом при пиролизе Ва -, Са-солей соответствующих дикарбоновых кислот или при конденсации Дикмана с последующим кислотным гидролизом циклических 1 3-кетоэфиров. Соединения с пяти-семичленным циклом образуются при взаимодействии соответствующих 1 4 -, 1 5 - и 1 6-дигалогеналканов о натрнймалоновым эфиром. Дибромалканы реагируют с натрием или цинком по типу реакции Вюрца, при этом из 1 5-дибромпентана образуется циклопентан, а из 1 6-дибромгексана - циклогексан. Наконец, циклопентан, циклогексан и некоторые их алкилъные производные выделяют непосредственно из нефти. [23]
В обычной практике этот термин используется довольно неопределенно для описания реакций различного типа. Например, сложноэфирная конденсация Кляйзена или конденсация Дикмана в действительности представляют собой реакции ацилирования сложных эфиров ( см. разд. Альдольная конденсация, бензоиновая конденсация, конденсация Михаэля - это три разных типа реакций присоединения ( см. разд. В данной книге, где внимание сосредоточено на продуктах реакций, во избежание недоразумений использование термина конденсация ограничивается только реакциями этого последнего типа. Такие реакции будут в дальнейшем рассмотрены в разд. [24]
Для диэфиров низших карбоновых кислот с ацилоиновой конденсацией конкурирует сложноэфирная конденсация Дикмана при образовании пяти - и шестичленных циклов. Для ацилоиновой конденсации требуется по крайней мере четыре эквивалента натрия, тогда как циклизация по Дикману осуществляется под действием одного эквивалента натрия или образующегося из него алкоголята натрия. Проведение реакции в присутствии триметилхлорсилана полностью подавляет конденсацию Дикмана и приводит к образованию бис - ( триметилсилильного) производного евдиола, которое после гидролиза превращается в ацилоин. Эта методика значительно расширила область применения и синтетические возможности ацилоиновой конденсации, поскольку образование бис ( триметилсилильного) производного ендиола предотвращает окислеине евдиолята натрия - самой уязвимой стадии этой уникальной реакции. Это позволяет повысить выход ацилоинов Cg-C и свести к минимуму побочные процессы. [25]
Использование диспергированного гидрида натрия позволяет сокр. Конденсация динитрилов по Торпу - Циглеру, несколько напоминающая конденсацию Дикмана, рассмотрена в гл. [26]
После удаления тройной связи ацйталь превращают в карбокс ] ную группу гидролизом и окислением. Вследствие близости гидрока ной группы происходит лактоиизация. Стадия Р представляет ее конденсацию Дикмана ( см. разд. Эта реакция также позволяет создать нужную конфигура: сочленения колеи, так как наличие соседней карбонильной группы уславливает эпнмеризацию в более устойчивое граяе-сочленение. [27]
I и L ( см. разд. Особенностью стадии D является введение потенциальной сложноэфирной группы в виде диметоксиаце-таля. После удаления тройной связи ацсталь превращают в карбоксильную группу гидролизом и окислением. Вследствие близости гидроксиль-ной группы происходит лактонизация. Стадия F представляет собой конденсацию Дикмана ( см. разд. Ключевой стадией является стадия J. Здесь для построения цикла среднего размера используют фрагментацию ( см. разд. Эта реакция также позволяет создать нужную конфигурацию сочленения колец, так как наличие соседней карбонильной группы обуславливает эпимеризацию в более устойчивое грамс-сочленение. [28]
I и L ( см. разд. Особенностью стадии D является введение потенциальной сложноэфирной группы в виде диметоксиаце-таля. После удаления тройной связи ацсталь превращают в карбоксильную группу гидролизом и окислением. Вследствие близости гидроксиль-ной группы происходит лактонизация. Стадия F представляет собой конденсацию Дикмана ( см. разд. Ключевой стадией является стадия J. Здесь для построения цикла среднего размера используют фрагментацию ( см. разд. Эта реакция также позволяет создать нужную конфигурацию сочленения колеи, так как наличие соседней карбонильной группы обуславливает эпимеризацию в более устойчивое rpawe - сочленение. [29]
Известен ряд специфических реакций нитрилов с образованием новой связи С-С, идущих в присутствии оснований. При этом роль нуклеофильных реагентов играют соединения с активными СН2 - или СН-группами. Среди вошедших в данный раздел реакций наибольшее значение имеют реакции димеризации нитрилов и циклизации дйнитрилов, в результате, которых получают р-иминонитрилы. Рассматриваемые здесь реакции димеризации и циклизаций отличаются от описанных ранее ( см. гл. Главное отличие заключается в том, что реакции в присутствии оснований протекают путем взаимодействия нит-рильной группы с метиленовой группой, находящейся в се-положе-нии по отношению к другой нитрильной группе, реакции в присутствии кислот - благодаря взаимодействию двух нитрильных групп. Следует отметить аналогию между катализируемыми основаниями реакциями нитрилов с образованием новой связи С-С и такими широко известными реакциями сложных эфиров, как конденсация Клайзена ( конденсация со сложными эфирами, кетонами, альдегидами, нитрилами и другими соединениями с активной метиленовой группой) и конденсация Дикмана ( синтез р-кетокислот внутримолекулярной конденсацией сложных эфиров двухосновных кислот), которые также протекают в присутствии основных катализаторов. [30]