Конденсация - кневенагель
Cтраница 1
Конденсация Кневенагеля является особым случаем альдольно-кротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую кислотность. К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, например, как это имеет место в малоновой кислоте, ее полуэфире и полном фире, в циануксусной кислоте и ее эфирах, в динитриле малоновсй кислоты, в [ 3-дикетонах и других соединениях. [1]
 |
Получение ацилоинов. [2] |
Конденсация Кневенагеля в узком смысле является особые случаем альдольнонкротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую С - Н - кислотность. К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, как это имеет место в малоновой кислоте, ее моно - и диэфи-рах, цианоуксусной кислоте и ее эфирах, динитриле малоновой кислоты, р-дикетонах и других соединениях. [3]
Конденсация Кневенагеля является особым случаем альдольно-крото-новой конденсации, когда используются метиленовые компоненты с особенно большой кислотностью. [4]
Посредством конденсации Кневенагеля ( 1898 г.) из малоновой кислоты, полуэфира или полного эфира малоновой кислоты и альдегидов по реакции, подобной альдольной ( кротоновой) конденсации, могут быть получены также и ненасыщенные карбоновые кислоты. [5]
Реакция конденсации Кневенагеля дает удовлетворительные выходы, особенно с альдегидами. [6]
Отличительной чертой конденсации Кневенагеля является повышение выходов либо при добавлении в реакционную смесь каталитического количества органической Кислоты, либо при использовании в качестве катализатора аммонийной соли ( обычно ацетата) вместо свободных аминов. Точный механизм действия органической кислоты до сих пор остается неясным. Возможно, что в разных случаях кислота действует по-разному, однако ее эффективность не вызывает сомнений. [7]
Если альдегиды вступают в конденсацию Кневенагеля с самыми различными источниками карбанионов ( или, как еще их называют, с активными метиленовыми соединениями), то это нельзя сказать о кетонах. Простые кетоны конденсируются по Кневенагелю с малононитрилом CH2 ( CN) 2 и этиловым эфиром цианоуксусной кислоты, реже - с диэтилмалонатом ( только в присутствии тетрахлорида титана) или ацетоуксусным эфиром. Остается неясным, возникает ли такая селективность благодаря либо пониженной электрофильности или повышенным стернческпм препятствиям в кетоне, либо повышенной нуклеофильности или малому объему стабилизированного циа-ногруппой нуклеофила, либо совокупности этих причин. [8]
Если альдегиды вступают в конденсацию Кневенагеля с самыми различными источниками карбанионов ( или, как еще их называют, с активными метиленовыми соединениями), то это нельзя сказать о кетонах. Простые кетоны конденсируются по Кневенагелю с малононитрилом CH2 ( CN) 2 и этиловым эфиром цианоуксусной кислоты, реже - с диэтилмалонатом ( только в присутствии тетрахлорида титана) или ацетоуксуеным эфиром. Остается неясным, возникает ли такая селективность благодаря либо пониженной электрофильности или повышенным стерическим препятствиям в кетоне, либо повышенной нуклеофильности или малому объему стабилизированного циа-ногруппой нуклеофила, либо совокупности этих причин. [9]
Вероятно, здесь первоначально происходит конденсация Кневенагеля ароматического альдегида с метиленактивным нитрилом с последующей реакцией карбонильного соединения с аддуктом Михаэля. Дальнейшая циклизация дает 2-амино-пиран. [10]
Если при выборе метода учитывать только выход, то Для приготовления коричной кислоты следует предпочесть конденсацию Кневенагеля или реакцию Перыша. [11]
Присоединение веществ, содержащих подвижный водород, к альдегидам в присутствии аммиака и аминов носит название конденсации Кневенагеля. Часто вслед за дегидратацией первоначальных аддуктов протекают другие побочные реакции. [12]
Реформатского дает хорошие выходы; реакция Перкина в этом случае не идет, Конденсация Клайэена приводят к совершенно другому продукту ( 1 3-дикетону), а конденсация Кневенагеля в тезе случаях, когда R является остатком малого молекулярного веса, дает низкие выходы, а при R с большим молекулярным весом совсем не идет. [13]
Важным методом синтеза карбоновых кислот является гидролиз нитрилов. В этом синтезе использованы конденсация Кневенагеля и последующее присоединение к продукту реакции цианида калия по Михаэлю. [14]
За исключением очень немногих случаев хинолинкарбоксаль-дегиды, можно считать, обладают типичными свойствами ароматических альдегидов. Например, они участвуют в реакциях Пер-кина, Канниццаро, в конденсациях Кневенагеля с соединениями, содержащими активную метиленовую группу. Они могут быть восстановлены по Кижнеру, дают с аминами шиффовы основания и нормально взаимодействуют с реактивами Гриньяра, образуя карбинолы. Окисление пероксидом водорода дает с хорошими выходами соответствующие кислоты. Однако хинолинкарбоксаль-дегиды-2 и - 4 не подвергаются нормальной бензоиновой конденсации при действии цианида калия. [15]
Страницы: 1 2