Cтраница 2
За исключением очень немногих случаев хинолннкарбоксаль-дегиды, можно считать, обладают типичными свойствами ароматических альдегидов. Например, они участвуют в реакциях Пер-кина, Каншщцаро, в конденсациях Кневенагеля с соединениями, содержащими активную метиленовую группу. Они могут быть восстановлены по Кижнеру, дают с аминами шиффовы основания и нормально взаимодействуют с реактивами Гриньяра, образуя карбинолы. Окисление пероксидом водорода дает с хорошими выходами соответствующие кислоты. Однако хпнолинкарбоксаль-дегиды-2 и - 4 не подвергаются нормальной бензоиновой конденсации при действии цианида калия. [16]
Вскоре аналогичные объяснения появились применительно к процессам, катализируемым щелочами, или вообще соединениями основного характера. Реакция Канницаро, альдольная и кротоновая конденсации Бородина, конденсация Перкина, изомерные превращения в ацетиленовом ряду, открытые Фаворским, конденсации Кневенагеля, - все это в прошлом столетии объяснялось посредством образования и распада промежуточных соединений, преимущественно алкоголятного типа. [17]
Первой стадией этого синтеза является образование шиффова основания, последующая внутримолекулярная конденсация которого по Кневенагелю, приводит к замыканию цикла в результате образования двойной связи между атомами в положениях 3 и 4 хинолинового ядра. Этот метод страдает тем недостатком, что аминоальдегиды, являясь соединениями бифункциональными, склонны к самоконденсации. Этого можно избежать, либо применяя описанную ниже модификацию Пфитцингера, либо применяя вместо аминов менее реакционноспособные нитросоедннения. Тогда вначале протекает конденсация Кневенагеля, а замыкание цикла по азоту осуществляется после восстановления нитрогруп-пы. [18]
Первой стадией этого синтеза является образование шиффова основания, последующая внутримолекулярная конденсация которого по Кневенагелю, приводит к замыканию цикла в результате образования двойной связи между атомами в положениях 3 и 4 хинолинового ядра. Этот метод страдает тем недостатком, что аминоальдегиды, являясь соединениями бифункциональными, склонны к самоконденсации. Этого можно избежать, либо применяя описанную ниже модификацию Пфитцингера, либо применяя вместо аминов менее, реакционноспособные нитросоединения. Тогда вначале протекает конденсация Кневенагеля, а замыкание цикла по азоту осуществляется после восстановления нитрогруп-пы. [19]
В отличие от растворимых кислот и оснований, катиониты и аниониты, смешанные друг с другом, сохраняют каждый свое специфическое действие. Так, отдельно взятый сульфополи-стирольный катионит катализирует деполимеризацию паральдегида до уксусного альдегида, который в присутствии сильноосновного анионита подвергается альдольной и кротоновой конденсациям. При одновременном действии катионита и анионета реакции совмещаются и из паральдегида образуется альдоль, уксусный и кротоновый альдегиды. В реакции паральдегида с бензальдегидом в тех же условиях в основном образуется коричный альдегид и лишь следы кретонового альдегида. При совместном действии ионитов происходит гидролиз энантацеталя до энан-тового альдегида, вступающего с находящимся в реакционной смеси циануксусным эфиром в конденсацию Кневенагеля. [20]