Cтраница 2
Это можно объяснить влиянием напряжения в пятичлен-ном кольце, которое делает связь 5 - 6 в XV особенно напряженной. В промежуточном бензенониевом ионе XVI при электрофильном замещении на Х в XV связь 5 - б является ординарной и, следовательно, она длиннее, чем в самом XV. Поэтому образование XVI из XV сопровождается снятием стерического напряжения. Замещение в других положениях в XV, в частности в положении 4, не сопровождается таким эффектом, так что замещение в положении 6 особо ускоряется. Порядки связей и длины связей в бензольных кольцах в возбужденных или переходных состояниях должны быть иными, чем в исходных молекулах; возбуждение при поглощении света или соль-волиз в бензгидрильный карбониевый ион могут приводить также к изменению стерического напряжения, вызванного конденсацией циклоолефинового кольца с бензольным. [16]
Конденсированные тюлициклические углеводороды представляют собой основные компоненты масляной и асфальтовой части нефти. В настоящем докладе приводятся эмпирические уравнения и обобщения, устанавливающие зависимость между строением и свойствами отдельных соединений и позволяющие предсказать приближенные значения физических свойств многих неизвестных полиароматических и полиалициклических углеводородов. Уравнение для корреляции равновесных свойств низкомолекулярных парафиновых углеводородов изостроения, предложенное Винером в 1947 г., было видоизменено таким образом, чтобы с его помощью можно было предопределить свойства различных типов углеводородов, в том числе и высокомолекулярных полициклических соединений. Приводятся соответствующие данные и обобщения, необходимые для того, чтобы описать влияние гидрогенизации, расширения кольца и алкилирования на вязкость и вязкостно-температурные свойства углеводородов с конденсированными кольцами. Вязкость в значительной степени зависит от числа колец и алкильных заместителей. Линеарная или ангулярная конденсация колец и положение алкильных групп оказывают меньшее влияние. [17]
Аналогичным образом небольшие изменения частот колебаний СС происходят даже при незначительных изменениях напряжения в различных стероидных кольцах. Джонс и др. [9] изучали много таких веществ и нашли, что положение полосы поглощения СС зависит от положения двойной связи в циклической системе. Были также найдены соответствующие корреляции для других положений двойной связи, и это позволило авторам заключить, что частота максимума зависит лишь от положения двойной связи и почти не зависит от других структурных изменений. У всех указанных стероидов поглощение одинаково малоинтенсивно. Хенбест и др. [77, 108] и Коул и Торнтон [109] получили аналогичные данные для стероидов и тритерпенов с uc - двойными связями. Поглощение похожей на бицикли-ческие соединения мостиковой системы с шестичленным кольцом мало отличается от поглощения циклопентена. Справедливость вывода о том, что конденсация колец действительно приводит к увеличению напряжения, была подтверждена изучением [106] реакционной способности. [18]