Cтраница 1
Перекрестная конденсация двух разных сложных эфиров не всегда имеет практическое значение, поскольку при этом образуются смешанные продукты. Однако в ряде случаев, особенно когда один из введенных в реакцию эфиров не способен образовывать карбанион [ например, ( COOEt) 2, HCOOEt и PhCOOEt ], такая реакция может быть использована в препаративных целях. [1]
Перекрестные конденсации возможны и между различными карбонильными соединениями, каждое из которых имеет водород у - углеродного атома. Однако если альдольная конденсация таких соединений проводится по обычной методике, то ее результатом оказывается сложная смесь продуктов. Четыре различных альдоля могут образоваться в альдольной конденсации двух альдегидов, каждый из которых способен к альдольной конденсации. [2]
Смешанная перекрестная конденсация двух сложных эфиров, имеющих атомы водорода при а-углеродном атоме, в общем случае приводит к образованию смеси четырех 1 3-кетоэфиров: двух симметричных и двух несимметричных. Эту смесь трудно разделить на компоненты, поэтому раньше в смешанной конденсации Кляйзена в качестве карбонильной компоненты использовали только такие сложные эфиры, у которых нет активных а-атомов водорода. В качестве карбонильной компоненты в перекрестной сложноэфирной конденсации особенно эффективен диэтилоксалат. Вислиценусом ( 1894 г) декарбонилирование оксоалкильных производных сложных эфиров при 150 - 170 открывает удобный путь синтеза монозамощенных малоновых эфиров. [3]
Перекрестной конденсацией Кляйзена называется конденсация двух различных сложных эфиров. Она обладает тем же недостатком, что и процессы альдольной конденсации с двумя разными альдегидами: подобные реакции не представляют ценности для синтеза, если оба сложных эфира содержат а-водородные атомы с приблизительно одинаковой кислотностью. При конденсации двух различных сложных эфиров, каждый из которых обладает кислыми атомами водорода, образуются все четыре возможных продукта. [4]
Хорошо протекает перекрестная конденсация Кляйзена между кетона-ми в сложными эфирами. В этих реакциях карбанион образует кетон. Эфир подвергается атаке анионом, что приводит к образованию р-дикетона. Один из примеров показан ниже. [5]
Например, перекрестная конденсация ароматических альдегидов с ено-лизируемыми алифатическими альдегидами и кетонами, катализируемая основаниями, приводит к гидроксикарбонильным соединениям, в которых гидроксигруппа находится рядом с ароматическим ядром. Такие гидрокси-карбонильные соединения столь быстро дегидратируются при комнатной температуре, что их невозможно выделить. [6]
В реакции перекрестной конденсации вступают и циклические карбоновые кислоты. [7]
Однако реакция перекрестной конденсации двух монокарбоновых кислот не представляет особого интереса, так как дает возможность получать лишь углеводороды. [8]
Современный вариант перекрестной конденсации Кляйзена заключается в С-ацилировании литиевых енолятов сложных эфиров в очень мягких условиях в ТГФ хлорангидрндами карбоновых кислот. [9]
Препаративного значения такие перекрестные конденсации не имеют. Однако разработаны методики, по которым подобные конденсации удается проводить с высоким выходом целевого альдоля. [10]
Такая реакция называется реакцией перекрестной конденсации. [11]
Для того чтобы осуществить перекрестную конденсацию по Кляйзену, необходимо, чтобы один эфир не содержал а-водородных атомов и был только акцептором карбаниова, в то время как другой сложный эфир, имеющий а-водородный атом, будет играть роль источника карбаниона. [12]
Так же легко протекает реакция перекрестной конденсации бензальде-гида и с алкилароматическими кетонами. [13]
Хлоркарбоновые кислоты способны вступать также в перекрестную конденсацию. [14]
В литературе приводятся данные о результатах изучения перекрестной конденсации с участием окси - и алкоксикарбоновых кислот. [15]