Cтраница 2
При удалении двойной связи от карбоксильной группы непредельные кислоты вступают в реакции перекрестной конденсации. [16]
Другим электрохимическим способом наращивания углеродной цепи, использованным для получения со-оксикислот, является перекрестная конденсация - соединение радикалов разноименных кислот; при этом в зависимости от строения кислот могут быть получены продукты как с четным, так и с нечетным числом атомов углерода в удлиненной молекуле. Этот про-несс обстоятельно изучен во ВНИИСНДВ применительно к получению ы-оксипентадекановой кислоты - промежуточного продукта синтеза тибетолида. [17]
Поскольку кетоны являются худшими акцепторами карбанионов по сравнению с альдегидами, их используют в перекрестных конденсациях ( также называемых альдольными) с альдегидами, не содержащими ос-водород-ных атомов. Реакцию следует, конечно, проводить в таких условиях, которые препятствуют кетон-кетонной конденсации; в частности, концентрация кето-на в реакционной смеси должна быть нивкой. Еще одно осложнение наблюдается, например, при синтезе бензальаце она ( см. ниже): - оксикарбонилъ-ные соединения, содержащие бензольное кольцо или другую ненасыщенную группу при - углеродном атоме, дегидратируются столь быстро, что вместо-них можно выделить только енон. [18]
Однако хотя перечисленные альдегиды и кетоны и не могут ионизироваться с образованием енолят-ионов, они могут участвовать в перекрестных конденсациях, выступая в них в виде неионизированных форм. [19]
Поскольку кислотность нитросоединений очень высока, только низкоосновные катализаторы рекомендуют для их реакций. В случае ароматических альдегидов ( как и в их перекрестных конденсациях с различными карбонильными соединениями) промежуточное гидрокси ( нитро) соединение выделить не удается, а реакция завершается образованием ненасыщенного нитросоединения. [20]
В результате окисления кислоты образуется углеводород с числом углеродных атомов, вдвое большим, чем у исходной кислоты, и углекислый газ. Метод имеет видоизменения: конденсация кислот с разным числом углеродных атомов ( перекрестная конденсация) и получение диэфиров дикарбоновых кислот электролизом солей по-луэфиров двухосновных алифатических кислот. [21]
Чтобы избежать самоконденсации, р-цию проводят в избытке ацшшрующего эфира. Если оба сложных эфира содержат активные атомы Н, образуется смесь четырех р-кетоэфиров, что существенно снижает выход продуктов перекрестной конденсации. [22]
Согласно французскому патенту ( 2378745) реакцию проводят в ме-тиленхлориде в присутствии алкан -, циклоалкан - или ароматических сульфокислот. В рассматриваемом патенте была сделана попытка осуществить перекрестную конденсацию различных нитрозобензолов, однако в результате была получена смесь продуктов. [23]