Линейная конденсация
Cтраница 2
В серии работ, достигших наиболее полного развития в 1907 г., Колли 1 ] высказал мысль, что линейная конденсация структурных элементов уксусной кислоты ( тип связи от головы к хвосту) с последующими реакциями циклизации известного типа - альдольной конденсацией и С-ацили-ронанпем ( конденсация Клайзепа) - приводит к многочисленным соединениям фонолытой структуры. Появление атоГг работы осталось незамеченным по той простой причине, что применение изотопов для проверки предположений Колли в то время не било возможно. Возрождению этой гипотезы 12 ] способствовало установление важной роли уксусной кислоты в биосинтезе стероидов и жиров. [16]
Из схемы видно, что центральное место в биогенезе многих классов природных веществ занимает уксусная кислота, активированная в виде ацетилкофермента А. Соединения, образуемые линейной конденсацией ацетатных единиц, называют ацетогени-нами. Этот удачный термин был предложен Хендриксоном. Ацетилкофермент А является также предшественником мевало-новой кислоты, из которой образуются терпены и стероиды. Аминокислоты, получающиеся из промежуточных продуктов цикла Кребса или непосредственно из углеводов, служат предшественниками белков, пуринов, пиримидинов, некоторых алкалоидов, антибиотиков и порфиринов. [17]
Особый случай побочных реакций - - циклизация. Во всех реакционных системах с линейной конденсацией конкурирует реакция циклизации. Термодинамика этой реакции рассмотрена в гл. Поскольку циклизация-внутримолекулярная, а линейная конденсация - бимолекулярная реакция, то увеличение концентрации приводит к сдвигу равновесия в сторону линейного роста макромолекул. [18]
Группа атомов, заключенная в квадратные скобки, является структурной единицей полиэфирной смолы. Если структурная единица имеет 5 атомов, то, помимо линейной конденсации, лагко идет замыкание кольца с образованием мономерного циклического эфира. [19]
В отличие от найлона-66, получаемого путем поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином, продукт полимеризации с раскрытием цикла а-капролак-тама носит название найлона-6. Первый полимер подробно исследован в США, как один из типичных продуктов линейной конденсации; второй полимер изучен сравнительно мало, и существует несколько теорий механизма реакции его получения. Наиболее стройной является теория: немецкого химика Вилота, разработанная на основе многочисленных экспериментальных данных. Значительный интерес представляют также работы японских химиков Хосино и Юмото. [20]
Корези 1664 при изучении механизма полимеризации на примере 8-тиокапролактама пришел к выводу, что полученные им данные подтверждают механизм присоединения лактама к концам макромолекулярной цепи. Однако Кальво1665 считает, что начальная стадия полимеризации-гидролиз капролактама с образованием аминокапроновой кислоты и последующей линейной конденсацией. Допускается и реакция присоединения. [21]
В результате окисления каждой фракции были получены бензойная и терефталевая кислоты. На основании молекулярного веса, элементарного анализа и результатов окисления можно предполагать, что углеводородный остаток, образующийся при расщеплении симметричного дифенилэтана, подвергается линейной конденсации. [22]
 |
Выходы производных цикланов при разных способах циклизации. [23] |
Конденсация, вообще говоря, может идти внутримолекулярно - с образованием циклических продуктов и межмолекулярно - с образованием димеров и полимеров. Скорость циклизации пропорциональна концентрации вещества в первой степени, тогда как скорость линейной конденсации пропорциональна квадрату концентрации, поскольку реакция бимолекулярна. Поэтому разбавление уменьшает возможность межмолекулярной конденсации. Метод сверхразбавления заключается в том, что, во-первых, используются большие количества растворителя и, во-вторых, реагирующее вещество вводят по каплям в раствор, содержащий конденсирующий агент. Ацилоиновый метод ( Штолль, Прелог), при котором конденсация происходит на поверхности натрия, позволил резко увеличить выход средних циклов. [24]
Еще в 1926 г. Фрейденберг [15] предположил, что лигнин является высокополимером, составленным из простых лигнинных структурных звеньев. Рассмотрев различные возможности, он пришел к выводу [119], что лигнин, возможно, является продуктом линейной конденсации З - метокси-4 - оксифенилпропана, в котором боковая цепь частично окислена, как в оксидигидроконифериловом спирте. Этот продукт конденсации образуется благодаря эфирной связи между первичным гидрокси-лом и р-гидроксильной группой следующего структурного звена. [25]
С ростом функциональности мономера Af распределение по размерам становится уже. Случай, когда / 1, соответствует поликонденсации типа 3, рассмотренной в разд. При этом полимер имеет распределение точно такое же, как и наиболее вероятное распределение полимера, полученного линейной конденсацией ( разд. Соединение двух полимерных цепей типа А - В в одну макромолекулу через молекулу А - А приводит к полимеру со значительно более узким распределением, чем при обычной полпконденсации мономеров типа А - В или А - А и В - В. [26]
Особый случай побочных реакций - - циклизация. Во всех реакционных системах с линейной конденсацией конкурирует реакция циклизации. Термодинамика этой реакции рассмотрена в гл. Поскольку циклизация-внутримолекулярная, а линейная конденсация - бимолекулярная реакция, то увеличение концентрации приводит к сдвигу равновесия в сторону линейного роста макромолекул. [27]
Дифенил, трифенилен, дибензпирен и трибензперилен - бесцветные углеводороды; тетрабензантантрен и гексабензкоронен - бледно-желтые. Они нерастворимы в концентрированной серной кислоте и обладают долгоживущей фосфоресценцией при низких температурах в твердых растворах. Гексабензкоронен не плавится ниже 70 С, тогда как его изомер в аценовом ряду - декацен - безусловно не существует даже при комнатной температуре. Эти полностью бензо-идные углеводороды можно рассматривать как конденсированные полифенилы. Принцип их построения не лимитирован стремлением к структуре компактного типа: линейная конденсация также может приводить к очень стабильным углеводородам. [28]
Страницы: 1 2