Константа - первый порядок
Cтраница 3
Несмотря на некоторые попытки, в особенности Пигмэна ( Pigman, 1944), обобщить данные о влиянии структуры аглюкона на скорость энзиматического гидролиза [ 3-глюкозидов, значительная часть этих данных не укладывается в какую-либо простую схему. Низкая величина константы первого порядка могла бы быть обусловлена несколькими факторами-малым сродством к; энзиму, высокой устойчивостью комплекса энзим-субстрат или сильным ингиби-рованием продуктами реакции. Который из этих факторов в каждом данном случае является главным, может быть установлено лишь путем более полного кинетического исследования, а не посредством простого определения одних констант первого порядка, которое может привести к неправильным выводам. [31]
Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1 / 2 при высоких давлениях до il / % при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предположили, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлении. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давления, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [32]
Приведенные выше данные еще не позволяют сделать какие-либо заключения об эффективности инициирования перекисью бензоила. Как указывалось выше, эффективность инициирования в значительной мере, если не в основном, определяется первичной рекомбинацией. Так как первичным процессом при распаде перекиси бензоила является образование двух бензоатных радикалов, то первичная рекомбинация должна приводить к образованию исходной молекулы перекиси. Опытная константа первого порядка распада перекиси включает также вероятность первичной рекомбинации бензоатных радикалов, которая может быть не одинаковой в различных растворителях, так как скорость диффузионного разделения радикалов пары зависит от вязкости среды. Возможно, что небольшие различия в константах распада первого порядка, найденные для различных растворителей [28, 48], следует объяснить этим эффектом. [33]
Как можно видеть из рис. 7, это уравнение описывает экспериментальные данные во всех отношениях, за исключением того, что измеренное сопротивление в отличие от вычисленного нигде не равно сопротивлению какого-либо из чистых металлов. Для объяснения предполагаемой аномалии Брэгг и Вильяме допустили, что сплав в процессе охлаждения сначала приходит в некоторое метастабильное состояние, из которого он медленно переходит к истинному равновесию. Они вывели также правдоподобные выражения для константы первого порядка, которая, по их предположению, определяет скорость такого превращения. Хотя изложенная интерпретация не представлялась в то время неправдоподобной, теперь есть все основания утверждать, что трудная задача определения удельного сопротивления сплава из сопротивлений его компонентов не обязательно должна быть связана с неупорядоченностью системы. Если рассматривать все три системы построенными из пар атомов, то ясно что пары Аи - Аи и Си - Си одинаково хорошо проводят электричество, а пара Аи - Си - много хуже. [34]
 |
Зависимость константы скорости мономолекулярных реакций от давления. [35] |
Для химических реакций картина существенно другая. Константа скорости реакций увеличивается с температурой по уравнению Аррениуса. Кроме того, для большинства таких реакций кон - Р станта не зависит от общего давления только щри сравнительно высоких давлениях. При малых давлениях она, оставаясь константой первого порядка, падает с уменьшением давления. [36]
Страницы: 1 2 3