Cтраница 2
Часто оказывается возможным вычислить изменение стандартной свободной энергии AG0 для какой-либо реакции даже в том случае, когда константа истинного равновесия этой реакции нам не известна. Это можно сделать, если удастся связать исследуемую реакцию с какой-нибудь другой реакцией ( для которой известна величина AG0) и определить константу равновесия суммарной реакции. [16]
Хотя механизмы, представленные уравнениями ( 25) и ( 26), нельзя исключить во всех случаях, для реакций с участием НХ, где X - кислород, азот или сера, они маловероятны. Это связано с тем, что в соответствии с такими механизмами переносы протона к этим атомам или отщепление протона от них должны протекать медленнее, чем стадия образования или разрыва связи с атомом углерода. Тогда скорость переноса протона в обратном направлении прямо пропорциональна константе равновесия суммарной реакции. Если V - более сильное основание, чем сопряженное основание катализирующей кислоты, или если VI является более сильной кислотой, чем сопряженная кислота катализирующего основания, что весьма вероятно с химической точки зрения, то скорость лимитирующих стадий в механизмах ( 25) и ( 26) определялась бы диффузией протона. Фактически скорость таких переносов протона может быть выше, чем скорость диффузионных процессов, поскольку в начальной стадии субстрат может быть связан с катализатором водородными связями и тогда диффузии протона к субстрату не требуется; в этом случае скорость суммарной реакции зависела бы от скорости взаимного удаления реагентов, которая также определяется диффузией. Маловероятно, чтобы скорость начальной равновесной стадии присоединения НХ к карбонильной группе зависела от диффузии сольватированного протона и в том и в другом направлении. Поэтому если обратная реакция ( отщепление НХ) протекает медленнее, чем стадия переноса протона, то начальная стадия не должна быть равновесной и скорость реакции не будет определяться переносом протона. Как мы увидим ниже, для объяснения кинетических закономерностей, наблюдаемых в реакции семикарбазида с п-нитробензальдегидом, необходимо допустить, что скорость присоединения семикарбазида к сопряженной кислоте n - нитробензальдегида превышает скорость диффузии. Поэтому механизм ( 26), если он включает начальное равновесное присоединение семикарбазида, неприемлем для этой реакции. [17]
Из приведенных примеров следует, что не все одновременно протекающие реакции могут быть независимыми. При расчете равновесного состава системы необходимо исходить только из независимых реакций. Сложные химические процессы могут протекать через образование промежуточных соединений, быть параллельными и последовательно-параллельными. Обозначим через / С ( 1) константу равновесия для реакции образования промежуточного соединения из исходных веществ, а через / С ( П) константу равновесия суммарной реакции. [18]
Восстановление кремнезема твердым углеродом в условиях электрической печи протекает по следующей суммарной реакции: 8Ю2 ( ж) - Ь2Ст 51ш 2СОг, для которой по данным [36], AG 666664 - 364 96 Т Дж и теоретическая температура начала ее равна 1554 С. Ряд авторов называют близкие температуры начала восстановления кремнезема углеродом. По наблюдениям Бруннера взаимодействие кремнезема с углеродом не происходит при 1500 С, но интенсивно протекает при 1670 С. В вакууме температура начала восстановления SiO2 углеродом снижается. Константа равновесия суммарной реакции может быть написана в следующем виде: CpPcoasi / ( acasio) гДе Рсо-парциальное давление СО; aSi, asio. [19]
Восстановление кремнезема твердым углеродом в условиях электрической печи протекает по следующей суммарной реакции: SiO2 ( HO 2CT SijH 2COr, для которой по данным [36], &. G - 666664 - 364 96 Т Дж и теоретическая температура начала ее равна 1554 С. Ряд авторов называют близкие температуры начала восстановления кремнезема углеродом. По наблюдениям Бруннера взаимодействие кремнезема с углеродом не происходит при 1500 С, но интенсивно протекает при 1670 С. В вакууме температура начала восстановления SiO2 углеродом снижается. Константа равновесия суммарной реакции может быть написана в следующем виде: CpPcoasi / ( acasio2) гДе РСО-парциальное давление СО; asi, asio. [20]