Константа - распределение - реагент
Cтраница 1
Константа распределения реагента оказывает влияние на скорость и при использование одного растворителя. Ацетилацетонаты экстрагируются в общем быстрее, чем бензоилацетонаты, бензоилацетонаты - быстрее дибензоилметанатов [229, 247, 248, 254]; константы распределения реагентов увеличиваются от ацетилацетона к дибензоилметану. Для установления равновесия дри экстракции некоторых комплексов с дибензоилметаном требуются иногда часы и даже дни. [1]
РИА и РИА - константы распределения реагента и комплекса между органической и водной фазами; / СНА - константа кислотной диссоциации реагента; р - константа устойчивости экстрагирующегося комплекса. [2]
При изменении органического растворителя константы распределения реагентов ( табл. 8) изменяются обычно в том же порядке, что и растворимость. Например, растворимость бензоилацетона уменьшается в ряду СНС13 С6Н6 СС14, в такой же последовательности уменьшаются значения РИА - Подобная же зависимость наблюдается для дибензоилметана, бензоилфенилгидроксиламина ( БФГА), дифе-нилкарбазона, дитизона, диметилглиоксима и ряда других реагентов. Менее четко такая параллельность выражена в случае оксихинолина. [3]
Основными параметрами, которые должны быть приняты здесь во внимание, являются константы диссоциации, константы распределения реагента и концентрация водородных ионов. [4]
Рассмотрим данные о влиянии природы растворителя. Константы распределения РИА реагентов между двумя или тремя растворителями и водной фазой в большинстве случаев существенно различаются. БФГА лучше растворим в хлороформе, чем в бензоле, и его соединение с железом ( III) ( см. рис. 8 и 9) быстрее экстрагируется бензолом. Дибензоилметан имеет большую константу распределения для хлороформа, чем для четыреххлористого углерода, и как видно из рис. 4, дибензоилметанат железа намного быстрее извлекается четыреххлористым углеродом. Элементы, способные образовывать координационно ненасыщенные в. [5]
Одним из способов решения этого вопроса может, видимо, служить изучение кинетики экстракции внутрикомплексных соединений различными растворителями. Растворители должны выбираться таким образом, чтобы константы распределения реагента между ними и водой были неодинаковы, а условия проведения экстракции должны быть такими, чтобы определяющей в кинетическом отношении была скорость химических взаимодействий, а не скорость массопереноса. [7]
Константа распределения реагента оказывает влияние на скорость и при использование одного растворителя. Ацетилацетонаты экстрагируются в общем быстрее, чем бензоилацетонаты, бензоилацетонаты - быстрее дибензоилметанатов [229, 247, 248, 254]; константы распределения реагентов увеличиваются от ацетилацетона к дибензоилметану. Для установления равновесия дри экстракции некоторых комплексов с дибензоилметаном требуются иногда часы и даже дни. [8]
Из этого уравнения следует, что чем больше величина тем более щелочной раствор требуется для экстракции металла. Поскольку значение константы устойчивости pw может быть связано со значением / СНА, а значение константы распределения PN внутрикомплексного соединения - со значением константы распределения реагента РИА, влияние члена, включающего произведение Рл - л - будет довольно сложным. [9]
С теоретической стороны рассмотрен вопрос о зависимости экстракции внутрикомплексных соединений от концентрации водородных ионов. Оценен вклад, который вносят в значение рН 50 % - ной экстракции константа устойчивости экстрагирующегося комплекса и константа кислотной диссоциации реагента, а также константы распределения реагента и комплекса. [10]
Как уже отмечалось, из уравнения ( 34) следует, что для экстракции элемента из относительно кислого раствора желательно, чтобы константа распределения внутрикомплексного соединения была как можно большей, а константа распределения реагента - как можно меньшей. [11]
К сожалению, упомянутые прочие равные условия трудно обеспечить. Дело в том, что константы, находящиеся в правой части уравнения ( 34), взаимосвязаны: с одной стороны, константа кислотной диссоциации реагента и константа устойчивости комплекса, с другой - константы распределения реагента и комплекса. [12]
Выражение ( 15) для данного обсуждения имеет фундаментальное значение. Оно показывает, что для экстракции элемента из растворов с относительно низкими значениями рН необходимо, чтобы при прочих равных условиях 1) реагент был как можно более сильной кислотой, 2) экстрагирующийся комплекс имел по возможности высокую устойчивость, 3) константа распределения реагента была как можно меньшей, а 4) константа распределения экстрагирующегося в. [13]
Анион соли - скажем, хлорида натрия - может связывать экстрагируемый металл в комплексы, что, естественно, в большинстве случаев затруднит экстракцию. С другой стороны, нередко соль действует как дегидратирующий агент и тем самым благоприятствует образованию внутрикомплексного соединения. Важным фактором является, кроме того, изменение диэлектрической проницаемости водной фазы и ионной силы и связанное с этим изменение всех констант, характеризующих равновесие: константы диссоциации реагента, констант устойчивости образующихся комплексов, констант распределения реагента и экстрагирующегося комплекса. Поэтому данные о характере действия солей пока можно получить главным образом экспериментальным путем. [14]
Это правильные заключения, но они имеют, к сожалению, слишком общий характер. Упомянутые выше прочие равные условия трудно обеспечить. Дело в том, что константы, находящиеся в правой части уравнения ( 15), как известно, взаимосвязаны: с одной стороны, константа кислотной диссоциации реагента и константа устойчивости комплекса, с другой - константы распределения реагента и комплекса. Поэтому представляло бы интерес исследование сложных вопросов о взаимоотношениях этих констант и на основе этого - оценка вклада, который вносит каждая из них в значение рН50 при одновременном изменении сопряженных констант. В настоящее время это едва ли можно сделать окончательно, однако некоторые заключения могут быть высказаны. [15]
Страницы: 1 2