Константа - роршнейдер
Cтраница 2
Изучение табл. 4.4 показывает, что неопентилгликоль-сукшшат заметно менее полярен, чем ДЭГС, по всем пяти соединениям, используемым для определения констант Рор-шнейдера. Далее, если бы константы Роршнейдера были известны ко времени появления неопентиловых полиэфиров, то стало бы очевидным, что эти полиэфиры не могут обеспечить успешное разделение метиловых эфиров жирных кислот. Последующий опыт показал, что для достаточно хорошего отделения насыщенных соединений от мононенасыщенных соединений ряда метиловых эфиров жирных кислот необходимо, чтобы величина константы х была не меньше, чем примерно 3 4; неподвижные фазы, такие, как ФФАП или карбовакс, для которых х 3 2, обеспечивают лишь частичное разделение. [16]
Изучение табл. 4.4 показывает, что неопентилгликоль-сукщшат заметно менее полярен, чем ДЭГС, по всем пяти соединениям, используемым для определения констант Рор-шнейдера. Далее, если бы константы Роршнейдера были известны ко времени появления неопентиловых полиэфиров, то стало бы очевидным, что эти полиэфиры не могут обеспечить успешное разделение метиловых эфиров жирных кислот. Последующий опыт показал, что для достаточно хорошего отделения насыщенных соединений от мононенасыщенных соединений ряда метиловых эфиров жирных кислот необходимо, чтобы величина константы х была не меньше, чем примерно 3 4; неподвижные фазы, такие, как ФФАП или карбовакс, для которых х 3 2, обеспечивают лишь частичное разделение. [17]
Теперь вновь стоит обратиться к некоторым вопросам практического применения системы Роршнейдера, поскольку до сих пор мы в основном говорили о том, какие данные необходимы для определения констант Роршнейдера. В табл. 4.4 приведены значения констант Роршнейдера для нескольких неподвижных фаз в порядке возрастания величины х - Используя эту таблицу, можно выявить практически взаимозаменяемые фазы, как, например, SE-30, OV-1, OV-104 - и SP-2100. Эти четыре фазы обеспечивают идентичное разделение, и при выборе конкретной фазы следует исходить из ее термической стабильности или какого-то другого свойства. [18]
Мак-Рейнольде представил полученные им данные в виде значений Д /; если эти значения разделить на 100, то они напоминают константы Роршнейдера. Так, для бензола и пиридина они совпадают со значениями констант Роршнейдера, но Мак-Рейнольде проводил измерения при 120 С, а Роршнейдер - при 100 С. Данные, представленные Мак-Рейнольдсом, приведены в табл. П-1 приложения к книге. Неподвижные фазы в ней указаны в порядке возрастания их средней полярности. [19]
С), колонку можно выбрать так, чтобы первым элюиро-валось любое из анализируемых соединений. Важно подчеркнуть, что использование жидкой фазы с большим значением z не приведет к разделению, если одновременно для этой фазы велико и значение у, поскольку при этом будут одинаково удерживаться оба соединения. Если значение одной из констант Роршнейдера превышает обычное, то селективно удерживаются соединения тех классов, которые соответствуют этой константе. [20]
С), колонку можно выбрать так, чтобы первым элюиро-валось любое из анализируемых соединений. Важно подчеркнуть, что использование жидкой фазы с большим значением z не приведет к разделению, если одновременно для этой фазы велико и значение у, поскольку при этом будут одинаково удерживаться оба соединения. Если значение одной из констант Роршнейдера превышает обычное, то селективно удерживаются соединения тех классов, которые соответствуют этой константе. [21]
В табл. 3.2 приведены важнейшие характеристики стационарных фаз, использовавшихся в анализах следов органических соединений в атмосфере. Эти константы представляют собой разность значений индексов Ковача набора стандартных соединений различных классов на колонке с данной фазой и на неполярной колонке со скваланом. Константы Мак-Рейнольдса, как и родственные им константы Роршнейдера [21], помогают произвести правильный выбор из большого числа имеющихся в настоящее время стационарных фаз, а также подобрать замену какой-либо труднодоступной ( или недостаточно термостойкой) фазе, которая, судя по литературным данным, хорошо зарекомендовала себя при разделении таких сложных смесей. Данные таблицы показывают, в частности, что эмульфор ON-870 практически идентичен стационарной фазе УКОН 50НВ - 2000; динонилфталат и силикон DC-550 имеют близкие характеристики полярности, но интервал рабочих температур последней фазы значительно шире. [22]
Здесь важно подчеркнуть следующее. Его нужно скорее понимать так, что при сравнении по данному разделению двух фаз, имеющих одинаковые значения z, следует предпочесть фазу, имеющую большее значение у. Предыдущий пример очень важен, поскольку он иллюстрирует применение констант Роршнейдера для выбора колонки, селективно удерживающей соединения одного класса. [23]
Относительно применения констант Роршнейдера для улучшения анализа пестицидов можно сделать еще одно замечание. Неподвижные фазы QF-1 или OV-210 можно заменить фазой SP-2401, поскольку химические свойства всех трех материалов практически одинаковы, но термостойкость SP-2401 значительно выше. Из таблиц видно, что перечисленные три неподвижные фазы имеют одинаковые значения констант Роршнейдера и взаимозаменяемы. [24]
Прежде чем такая идеальная система, как система Роршнейдера, получит широкое распространение, необходимо проделать очень большую работу. Чтобы в будущем можно было точно предсказать - значения индексов удерживания, прежде придется определить значения а, Ъ, с, d и е для тысяч соединений и табулировать их в легкодоступной форме. Пока же эту систему можно применять для выбора колонок, как это описано выше, без экспериментального определения значений констант Роршнейдера. [25]
Прежде чем такая идеальная система, как система Рор-шнейдера, получит широкое распространение, необходимо проделать очень большую работу. Чтобы в будущем можно было точно предсказать значения индексов удерживания, прежде придется определить значения а, Ъ, с, d и е для тысяч соединений и табулировать их в легкодоступной форме. Пока же эту систему можно применять для выбора колонок, как это описано выше, без экспериментального определения значений констант Роршнейдера. [26]
Эти данные получены при температуре 100 С, сорбент хромосорб W и 20 % неподвижной фазы. Роршнейде-ра можно подобрать наиболее селективные фазы для разделения конкретной смеси или, при необходимости, произвести замену одной фазы другой. Например, так как константы Роршнейдера для жидких фаз SE-30 и апиезона L близки, то на этих фазах: можно получить сходное разделение. [27]
 |
Константы Роршнейдера. [28] |
В трех группах константы Роршнейдера для устаревшей и новой фазы одинаковы; этого следовало ожидать, поскольку указанные фазы химически почти идентичны, а потому почти идентичны и получаемые при их использовании разделения. Фазы ХЕ-60 и OV-225 несколько отличаются друг от друга по структуре, что и вызывает небольшие различия в соответствующих константах. Фаза ХЕ-60 представляет собой цианэтилметипполисилоксан, а фаза OV-225 - цианпропилфенилполисилоксан. Этим небольшим различием в структурах и объясняется небольшое различие в константах Роршнейдера. Если ХЕ-60 едва обеспечивает разделение двух компонентов, то при переходе к OV-225 разделение либо а) улучшится, либо б) ухудшится, либо в) не изменится. Если же фаза ХЕ-60 обеспечивает хорошее разделение двух компонентов, то переход к фазе OV-225 улучшит термическую стабильность колонки и почти не повлияет на разделение. В большинстве случаев рекомендуется заменять фазу ХЕ-60 на OV-225. Этот пример демонстрирует одно из применений системы Роршнейдера. Рассмотрим теперь метод определения констант. [29]
В трех группах константы Роршнейдера для устаревшей и новой фазы одинаковы; этого следовало ожидать, поскольку указанные фазы химически почти идентичны, а потому почти идентичны и получаемые при их использовании разделения. Фазы ХЕ-60 и OV-225 несколько отличаются друг от друга по структуре, что и вызывает небольшие различия в соответствующих константах. Фаза ХБ-60 представляет собой циакэтилметилполисилоксан, а фаза OV-225 - цианпропипфенилполисшюксан. Этим небольшим различием в структурах и объясняется небольшое различие в константах Роршнейдера. Если ХЕ-60 едва обеспечивает разделение двух компонентов, то при переходе к OV-225 разделение либо а) улучшится, либо б) ухудшится, либо в) не изменится. Если же фаза ХЕ - 60 обеспечивает хорошее разделение двух компонентов, то переход к фазе OV-225 улучшит термическую стабильность колонки и почти не повлияет на разделение. В большинстве случаев рекомендуется заменять фазу ХЕ-60 на OV-225. Этот пример демонстрирует одно из применений системы Роршнейдера. Рассмотрим теперь метод определения констант. [30]
Страницы: 1 2 3