Константа - спин-спиновая связь
Cтраница 2
По абсолютной величине константы спин-спиновой связи принимают значения от нуля до нескольких тысяч герц, причем нижний предел определяется, по существу, разрешением приборов. Кроме того, теория, в согласии с экспериментом, предсказывает, что константы связи могут быть положительными или отрицательными. Последние возникают, когда в сложной молекуле взаимная параллельная ориентация двух ядерных спинов оказывается более-энергетически выгодной, чем антипараллельная. [16]
Предполагаемые абсолютные знаки констант спин-спиновой связи основаны на сравнении с соединениями, в которых наряду с Н - F и F-F - взаимодей-ствием можно наблюдать и спин-спиновую связь между двумя протонами, причем абсолютный знак / нн может быть взят, исходя из теоретических соображений. Полученные данные для связи F-F хорошо согласуются с абсолютными величинами соответствующих констант, поскольку весьма вероятно, что / FF, имеющие большую величину, должны быть положительны. [17]
Таким образом, изучение констант спин-спиновой связи служит удобным методом изучения тонкого строения электронных оболочек молекул и может быть использовано для получения параметров, ранее получаемых путем трудоемких и плохо, контролируемых расчетов. Следует, однако, с осторожностью использовать этот метод для соединений с необычной молекулярной структурой ( например, карбониевых ионов и других заряженных групп, ароматических гетероциклов с большим числом гетероатомов), так как экспериментально наблюдаемые константы спин-спиновой связи / нс в соединениях подобного типа [50, 51] часто плохо согласуются с вероятной гибридизацией орбит, что, возможно, связано с иными вкладами в / нс, помимо контактного взаимодействия. [18]
Электроотрицательные заместители вызывают уменьшение констант спин-спиновой связи, причем для геминальных протонов константа может перейти в область отрицательных величин. [19]
В замещенных шестичленных циклах константы спин-спиновой связи вицинальных протонов изменяются в зависимости от электроотрицательности заместителя. [20]
К сожалению, экспериментальное наблюдение констант спин-спиновой связи встречает существенные экспериментальные трудности, главным образом обусловленные тем, что большинство из этих изотопов обладает спином, большим чем V2, и электрическим квадрупольным моментом, что вызывает уширение линий, превышающее величины констант связи. Тем не менее имеется ряд примеров успешного наблюдения спин-спиновой связи с тяжелыми ядрами, которые и рассматриваются ниже. [21]
Отнесение полос возможно на основании констант спин-спиновой связи, близких по величине соответствующим константам в бутадиене. [22]
В соответствии с этим уменьшение констант спин-спиновой связи аллильных протонов часто обусловлено стерическими затруднениями для эффективного а-л-перекрывания. Характерным примером являются производные холестенона V, в которых наблюдается заметная спин-спиновая связь между протонами в положениях 1 и 6 только в том случае, если последние аксиальны. [23]
 |
Константы спин-спиновой евши Н - Р и F - Р.| Константы спин-спиновой связи / НР для различно удаленных ядер. [24] |
С С-P ( 0) F2 константы спин-спиновой связи / нр и JFp противоположны по знаку. [25]
В некоторых приложениях, особенно при вычислении констант спин-спиновой связи ( см., например, [31, 32]), описанные процедуры проводятся не столь уж непосредственным образом из-за того, что стандартные операторы Я ( 01) и Я ( 10) настолько сингулярны, что Е 20 и Е 02 обращаются в бесконечность. Однако обычно имеются весьма веские физические основания считать, что по тем или иным причинам подобные операторы H ( W и Я01) являются всего лишь некоторыми приближениями, а потому их следует заменить несингулярными операторами. [26]
В табл. 111 - 13 приведены характерные величины констант спин-спиновой связи Н - Т1 205 и Н - Hg ш в различных органических соединениях. [27]
Несмотря на то, что в бензоле имеется три неравные константы спин-спиновой связи между протонами ( орто, мета и пара), протоны бензольного кольца дают лишь одиночный сравнительно узкий пик, что обусловлено равенством химических сдвигов его протонов. [28]
 |
Спектры с виртуальной спин-спиновой связью. [29] |
Вследствие быстрых взаимных превращений двух кресловидных конформаций происходит усреднение констант спин-спиновой связи СН-протонов с протонами соседних СН2 - групп в цис - и транс-положении. Поэтому теория I порядка предсказывает для СН-протона триплетное, а для мети-леновых протонов - дублетное расщепление с усредненной константой. В действительности же вследствие виртуальной связи между удаленными СН - и СН2 - группами сигнал первых представляет собой широкую полосу ( шириной 11 0 гц), a 8 протонов мети-леновых групп дают триплет. [30]
Страницы: 1 2 3 4