Константа - спин-спиновая связь
Cтраница 4
Очевидно, что более строгие заключения о механизме спин-спиновой связи протонов и фтора можно будет сделать после определи ния относительных и абсолютных знаков констант спин-спиновой связи этих ядер в молекулах различного типа, а также их изменения в зависимости от структуры и характера заместителей. [46]
 |
Ядерный эффект Оверхаузера в этиловом эфире коричной кислоты. [47] |
Это различие служит основой метода переходного селективного облучения ( TS1) [40] для определения взаимного расположения уров - ней энергии и относительных знаков констант спин-спиновой связи. Новые населенности во всей спиновой системе устанавливаются благодаря релаксационным переходам между уровнями, так что чем выше соответствующие вероятности перехода, тем быстрее устанавливается новое равновесие. Можно провести аналогию между этим явлением и явлением прохождения тока в электрической цепи: вероятности переходов соответствуют проводимости, а населенности являются аналогами потенциалов. [48]
Следует отметить, что возникновение сложных сжектров имеет определенную ценность, так как эти спектры несут ценную дополнительную информацию, в частности, они нередко позволяют определить относительные знаки констант спин-спиновой связи и выявить константы связи между химически эквивалентными ядрами. В настоящей главе рассматриваются методы математического анализа сложных спектров, а также метод ядерного магнитного двойного резонанса ( ЯМДР), в котором исследование ядерного резонанса производится с помощью специальной аппаратуры. Для химиков-экспериментаторов во многих случаях большую помощь при анализе спектров может оказать использование соединений, в которых часть магнитных ядер замещена их изотопами. [49]
В двух рассмотренных спектрах можно подметить следующую характерную особенность: поскольку ядра каждого из изотопов, входящих в состав молекулы, образуют по одной группе, форма спектра определяется только величинами констант спин-спиновой связи и, следовательно, не зависит от рабочей частоты спектрометра. [50]
 |
Тиклинг в двухспиновой системе АХ. [51] |
Из рис. IV-31 ясно, что локальное возмущение лишь одной линии мультиплета, так же как и селективная развязка, ядерных спинов ( рис. IV-26), может быть применено для определения относительных знаков констант спин-спиновой связи. [52]
В то время как протоны группы Б мало подвержены влиянию растворителя, химический сдвиг протонов группы А заметно изменяется, так что разность сдвигов может стать довольно заметной ( спектр 1), что упрощает определение констант спин-спиновой связи между ядрами ( гл. III), либо уменьшится до нуля. [53]
Анализ такого спектра позволяет получить три параметра - химические сдвиги ядер А и Б ( 6А и 6Б), определяемые по расстоянию от сигнала эталона до центров дублетов, соответственно связанных с резонансом этих ядер, и константу спин-спиновой связи. [54]
Закономерности спин-спиновой связи между ядрами F19, разделенными двумя и более связями, существенно отличаются от закономерностей, характерных для Н - Н или Н - F-взаимодействия как по абсолютным величинам, так и по относительным и абсолютным знакам констант спин-спиновой связи. До сих пор не разработано удовлетворительной общей теории F-F - взаимодействия. [55]
В такой же мере субъективны и термины сильная и слабая спин-спиновая связь или сильно связанные и слабо связанные спектры, которые мы будем применять для обозначения спектров, соответственно, с малыми и большими химическими сдвигами по отношению к константам спин-спиновой связи. [56]
 |
Вклады в константу спин-спиновой связи геминальных протонов.| Молекулярные орбиты. фрагмента. [57] |
Молекулярные орбиты составляются как линейные комбинации атомных орбит, входящих с определенными коэффициентами. Константа спин-спиновой связи, определяемая величиной Is орбиты атомов водорода у ядра, зависит от коэффициента взаимной поляризуемости двух ls - орбит водорода, определяемого, в свою очередь, произведением коэффициентов при атомных орбитах. [58]
В спектрах протонного и F19 ядерного магнитного резонанса соединений этих элементов обычно присутствуют сателлиты, обусловленные спин-спиновой связью протонов или фтора с магнитными изотопами. Константы спин-спиновой связи при непосредственной химической связи Н - М или F - М ( М - магнитные изотопы элементов IV Б группы) меняются от сотен до тысяч герц и сравнительно легко наблюдаемы. [59]
Таким образом, результаты исследований спин-спиновой связи протонов и фтора с магнитными ядрами IV Б группы указывают, что механизм взаимодействия в этом случае в общем такой же, как и для Н1 - С13 или Н1 - Ш - взаимодействия, однако наличие у этих ядер дополнительных заполненных и незаполненных электронных орбит усложняет закономерности изменения констант связи под влиянием заместителей. Тем не менее константы спин-спиновой связи с ядрами IV Б группы могут быть успешно использованы как для аналитических целей, так и для изучения тонких электронных смещений в соединениях этих элементов. [60]
Страницы: 1 2 3 4